黃正喜，龍劍英，吳臘梅，劉獻平

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

Eu3+摻雜納米TiO2的制備及光催化性能的研究

黃正喜，龍劍英，吳臘梅，劉獻平

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

通過溶液法制備了不同銪(Eu3+)摻雜量TiO2納米顆粒(Eu3+/TiO2)，利用XRD、TEM、XPS對其進行了表征.在可見光照射下，以光催化降解常用的工業(yè)染料為目標(biāo)反應(yīng)，探討了Eu3+摻雜量、催化劑用量、溶液pH值和催化劑重復(fù)利用對催化活性的影響，以優(yōu)化光催化條件.結(jié)果表明：煅燒溫度為500 ℃，Eu3+/TiO2光催化劑晶型為銳鈦礦型，其晶粒尺寸為14 nm；Eu3+離子的最佳摻雜摩爾比r(Eu3+︰TiO2)=3%，樣品加入量為1.25 mg/mL，pH=10.75時樣品光催件性能最佳；其3次循環(huán)降解甲基紫，60 min內(nèi)降解率仍保持在約96%，說明Eu3+/ TiO2光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

納米顆粒Eu3+/ TiO2; 光催化降解; 染料

納米TiO2是具有光催化活性的半導(dǎo)體氧化物，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難溶于水、無毒、成本低而倍受關(guān)注[1, 2]，它能將有機物較為徹底的氧化，最終的產(chǎn)物為CO2、H2O等簡單的無機物，沒有二次污染，是近年來綠色環(huán)保技術(shù)中研究熱點[3]. 但TiO2是一種寬帶隙的半導(dǎo)體(Eg = 3.12 eV)，只能用紫外光作為激發(fā)光源，不能很好地利用太陽光，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴易復(fù)合，光量子效率不高，限制了其應(yīng)用范圍[4].

國內(nèi)外學(xué)者為提高TiO2光催化性能，采取摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、染料敏化等[5-8]等手段對TiO2進行改性，其中金屬離子摻雜是常用的方法. 稀土元素存在多個化合價,并有未完全充滿的d和f軌道，故在TiO2半導(dǎo)體中摻雜少量稀土元素，使其捕獲光生電子-空穴對，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高了TiO2的光催化活性[9-11].

本文采用溶液法制備了不同銪(Eu3+)摻雜量的TiO2納米顆粒(Eu3+/TiO2)并對其物理特性進行了初步表征.在可見光照射下，以光催化降解常用的工業(yè)染料為目標(biāo)反應(yīng)，探討了Eu3+的摻雜量、催化劑的用量、溶液的pH值和催化劑的重復(fù)利用對催化活性的影響，優(yōu)化獲得了高活性的光催化條件.

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

鈦酸四丁酯C16H36O4Ti(CP,滬試)，NaOH(AR,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，氧化銪Eu2O3(高純試劑,滬試)，HNO3、HCl (AR,滬試)，乙醇(AR,國藥)，羅丹明B、百里香酚藍、酸性鉻藍K、甲基藍、甲基紫(AR,阿拉丁)，亞甲基藍、甲酚紅、溴酚藍(AR,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，實驗用水均為二次蒸餾水.

X-射線衍射儀(D8 ADVANCE型, 德國 Bruker)，透射電子顯微鏡(Tecnai G 20型, 荷蘭 FEI)，X-射線光電子能譜儀(VG Multilab 2000型, 美國 Thermal Electron)，雙光束紫外-可見分光光度計(Lambda Bio35型, 美國 PE).

1.2 Eu3+/ TiO2納米粒子的制備

TiO2納米粒子的合成方法：將5 mL C16H36O4Ti緩慢滴加到 70 mL 10 mol/L NaOH溶液中，接著將其轉(zhuǎn)入水熱釜，放置于馬弗爐中，160℃下恒溫反應(yīng) 24 h.待反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液過濾并用0.1 mol/L HCl和去離子水反復(fù)洗滌沉淀，直至pH值為7.0.最后在烘箱中 60℃下將沉淀物干燥 24 h，即可制備得到TiO2納米粒子.為了提高TiO2結(jié)晶度，使用前將其高溫煅燒，煅燒條件為：空氣氛圍下，升溫速率 5 ℃/min，500 ℃煅燒1 h.

稱取適量的TiO2粉末加入至30 mL的50%(V/V)的乙醇水溶液中，攪拌30 min，并緩慢滴加入一定量的Eu(NO3)3溶液，于80℃恒溫，反應(yīng)12 h停止，所得溶液分別用蒸餾水和乙醇洗滌、離心，60 ℃下干燥.

1.3 光催化實驗

容器中加入80 mL 10 mg/L的染料溶液和適量的Eu3+/TiO2納米粒子，暗箱中攪拌30 min以達到吸附-脫附平衡.以70 W的金鹵燈作為光源進行光催化降解反應(yīng)，每隔10 min取適量樣品，離心，取上層清液，用分光光度計測其吸光度. 根據(jù)朗伯-比耳定律，在低濃度時溶液濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系.故可用相對吸光度值的變化來表征降解過程中目標(biāo)染料濃度的變化，即：

式中ρ0、ρt分別為初始和t時刻目標(biāo)染料的濃度(mg/L).A0和At分別為染料的初始和t時刻的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

圖1 為Eu3+/TiO2催化劑XRD譜圖.樣品譜圖中2θ為 25.4°, 37.8°, 47.99° , 特征峰分別對應(yīng)的(101), (004), (200)晶面，其中(101)晶面特征衍射峰強度最大，故晶型為銳鈦礦型. 根據(jù)Scherrer公式：

其中，θ為衍射角，λ為X射線的波長(nm)，β為衍射峰極大值一半處的半峰寬，D為平均晶粒大小(nm).分別計算以上3個特征峰對應(yīng)的不同晶面的晶胞大小，其晶粒尺寸為14 nm.稀土摻雜TiO2的XRD圖譜中并未出現(xiàn)氧化銪的特征峰，由于摻雜的稀土離子含量較低而未能檢測到.

2θ/(°)圖1 Eu3+/ TiO2納米粒子的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of the Eu3+/ TiO2 nanoparticles

圖2為Eu3+/ TiO2納米粒子TEM圖.圖2中催化劑粒度均勻，出現(xiàn)少量團聚，但總體上分散性較好，平均晶粒尺寸約15 nm.

圖2 Eu3+/ TiO2納米粒子的電鏡圖Fig.2 TEM spectra of the Eu3+/ TiO2 nanoparticles

圖3 為Eu3+/ TiO2催化劑XPS譜圖.圖3a中除C、Ti、O、Eu元素特征能譜峰外，無其他元素能譜峰，表明樣品有較高純度；圖3b為Ti的2p3/2和2p1/2結(jié)合能，分別為458.76 eV和464.48 eV，為Ti4+離子的特征峰；圖3c中O的1s結(jié)合能是530.23eV.圖3d中Eu的3d5/2結(jié)合能是1136.03 eV.根據(jù)結(jié)合能分析，鍵能1136.03 eV為Eu3+的特征峰(鍵能為1133～1136 eV)，表明Eu主要以三價形態(tài)存在，且Eu3+可能在TiO2表面形成Eu-O-Ti鍵，Eu的3d3/2特征峰相比較弱，主要考慮Eu的3d5/2特征峰[13].

a)全譜; b) Ti2p; c) O1s; d) Eu3d圖3 納米粒子Eu3+/TiO2的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of the Eu3+/ TiO2 nanoparticles

2.2 光催化反應(yīng)

2.2.1 Eu3+離子的摻雜對RhB溶液降解的影響

圖4為不同Eu3+摻雜濃度對RhB溶液降解影響.由圖4可知，Eu3+摻雜能不同程度地提高TiO2的光催化活性，其活性隨著摻雜的Eu3+離子濃度的升高而增強，摻雜摩爾比r(Eu3+︰TiO2)=3%，樣品的催化活性最高，光照60 min，RhB溶液的降解率為98%.隨著摻雜濃度的升高，催化活性反而下降，說明稀土元素摻雜濃度存在一個最佳值.

Eu3+離子摻雜在TiO2晶格中引入了缺陷位置，抑制電子-空穴對復(fù)合. Eu3+離子最外層電子組態(tài)為[Xe]4f6,很容易獲取一個電子成為穩(wěn)定[Xe]4f7電子態(tài)的Eu2+離子,電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致電荷的不平衡進一步阻止電子-空穴對的復(fù)合而提高催化劑活性.若Eu3+摻雜成為電子或空穴的陷阱則抑制復(fù)合，若成為電子-空穴對的復(fù)合中心則加快了復(fù)合.故當(dāng)Eu3+濃度較低時，捕獲電子或空穴的能力不足，不能使光生電子-空穴對有效地分離；當(dāng)Eu3+濃度過量，導(dǎo)致TiO2表面光生載流子復(fù)合中心增加，復(fù)合的幾率增大，只有達到最佳摻雜比時，光催化活性才最強.

a) TiO2 ; b) 1% Eu3+/ TiO2 ; c) 5% Eu3+/ TiO2 ; d) 4% Eu3+/ TiO2 ;e) 2% Eu3+/ TiO2 ;f) 3% Eu3+/ TiO2圖4 不同Eu3+摻雜濃度對RhB溶液降解的影響Fig.4 The activity of photocatalytic degradation on RhB with various Eu3+ doped content

2.2.2 催化劑用量對RhB溶液降解的影響

光催化反應(yīng)中，催化劑用量對RhB溶液降解影響結(jié)果如圖5所示，80 mL(10 mg/L)RhB溶液中若催化劑用量少，則不能充分利用光能，被光激發(fā)產(chǎn)生的電子少；隨著催化劑從0.01 g增至0.1 g，提高了光能利用率，產(chǎn)生更多有效的光生電子和空穴，光催化效率提高，30 min內(nèi)降解RhB溶液效率達到97%；而過多的催化劑對光線的漫反射和散射降低了光線的透過率，降低了催化劑對光能的利用率；同時反應(yīng)器中催化劑質(zhì)量太大，被光激發(fā)的催化劑之間的距離較小，導(dǎo)致光生載流子復(fù)合的機率增大，光催化效率降低.故催化劑加入量存在一個最佳值即1.25 mg/mL.

a ～ d ) 80 mL溶液催化劑用量分別為0.01,0.05, 0.15, 0.1g圖5 催化劑的用量對RhB溶液降解的影響Fig. 5 The effect of catalyst dosage on the degradation of RhB

2.2.3 Eu3+/ TiO2對不同染料的降解效果

Eu3+/TiO2對不同染料的降解效果如圖6和表1所示，所制備的Eu3+/TiO2催化劑對許多常用工業(yè)染料均沒有選擇性，在60 min內(nèi)均具有一定的降解效果.

a)甲基藍;b)甲酚紅;c)百里香酚藍;d)酸性鉻酸K; e)亞甲基藍;f)羅丹明B; g)溴酚藍; h)甲基紫圖6 不同染料對降解的影響Fig.6 The photocatalytic degradation results of the different dyes

染料ρ/(mg·L-1)*λmax/nm降解率/%酸性鉻藍K1052089.28亞甲基藍1066494.66羅丹明B1055497.90溴酚藍1059098.57百里香酚藍2038078.03甲基紫1058099.30甲基藍2030824.72甲酚紅2043675.67

*ρ為初始濃度, 測試體積為80 mL

2.2.4 RhB溶液pH對光催化活性的影響

濃度為10 mg/L RhB溶液，分別用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值為1.02, 5.85, 10.75,13.09，結(jié)果如圖7所示，pH變化對光催化反應(yīng)影響較大，在酸性環(huán)境降解率為76%，在堿性環(huán)境中，Eu3+/TiO2在60 min降解RhB溶液的效率為98%. pH>7時，TiO2粒子的表面帶負電[13]，有利于空穴遷向TiO2表面，與電子供體OH-、H2O等反應(yīng)，生成強氧化性的·OH；同時堿性環(huán)境中有利于催化劑吸附RhB，使RhB更容易被降解.在酸性環(huán)境中，催化劑不能有效地吸附RhB分子，故在酸性溶液中催化活性不高.

a～d) PH值分別為：1.02, 5.85, 10.75, 13.09圖7 不同PH值對RhB溶液降解的影響Fig. 7 The effects of different pH on the degradation of RhB

2.2.5 催化劑的穩(wěn)定性

在光催化降解染料污染物實際應(yīng)用過程中，催化劑的循環(huán)降解能力是一個非常重要的參數(shù).圖8為Eu3+/TiO2光催化劑循環(huán)3次降解甲基紫溶液.如圖8所示，循環(huán)3次的降解率分別為96%, 98%, 97%，催化效果并未隨著循環(huán)次數(shù)的增加而下降，說明所制備Eu3+/TiO2催化劑穩(wěn)定性很好.

圖8 Eu3+/ TiO2光催化劑3次循環(huán)對甲基紫的降解Fig. 8 Photodegradation of methyl violet with 3 cycled Eu3+/ TiO2 nanoparticles

3 結(jié)語

本文采用溶液法制備了Eu3+/TiO2催化劑，與未摻雜納米TiO2比較，Eu3+/TiO2具有可見光光催化活性.結(jié)果表明：摻雜摩爾比r(Eu3+︰TiO2)=3%，樣品的催化活性最強，60 min內(nèi)對RhB溶液的降解率達到了98%；Eu3+/ TiO2光催化劑對幾種常用的工業(yè)染料無選擇性，都具有一定的降解效果；在其3次循環(huán)降解甲基紫后，降解率仍保持在96%，說明Eu3+/ TiO2光催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

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Preparation and Photodegradation Properties of Eu3+doped TiO2Nanoparticles

HuangZhengxi,LongJianying,WuLamei,LiuXianping

(College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074, China)

Eu3+/TiO2nanoparticles were prepared by aqueous solution method with various Eu3+doping concentration. The samples were characterized by XRD, TEM and XPS. Using the photocatalytic degradation of industrial dye under visible light as target reaction, the effects of Eu3+doping concentration, catalyst dosage, solution pH and reutilization on photocatalytic activity were studied to obtain the optimized condition. The results showed that the structure of the Eu3+/TiO2catalyst was of anatase phase with a grain size of 14 nm when calcined at 500 ℃.The best photocatalytic activity were achieved with a Eu3+doping concentration of 3%, 1.25 mg/mL of catalyst dosage and at pH=10.75. The photocatalysts remained active after 3 cycles, with the degradation rate for methyl violet in 60 min maintained at about 96%.

Eu3+/ TiO2; photocatalytic degradation; dyes

2014-10-20

黃正喜(1978-), 女, 副教授，博士，研究方向：納米粒子的性能研究，E-mail:zxhuang2005@126.com

國家民委科研基金資助項目(09ZN02), 中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目(CZY15004)

TQ034; O634

A

1672-4321(2015)03-0010-05