劉紅英，余樂洹，唐 斌，羅孝俊

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

武漢郊區(qū)陸生鵲鳥中鹵代有機(jī)污染物污染特征研究

劉紅英1，余樂洹2，唐 斌2，羅孝俊2

(1.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北武漢430062；2.中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所，有機(jī)地球化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州510640)

采集武漢郊區(qū)9只喜鵲，分析喜鵲肌肉中的鹵代有機(jī)污染物，如滴滴涕、多氯聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、十溴二苯乙烷、得克隆及六溴環(huán)十二烷的含量.分析結(jié)果表明DDTs、PCBs、PBDEs、DBDPE、DPs和HBCDs的脂肪歸一化濃度范圍分別為610～15 000 ng/g、25～500 ng/g、12～2 900 ng/g、0.18～820 ng/g、1.7～15 ng/g和nd(低于檢測限)～14 ng/g.DDTs仍是主要的污染物，占總鹵代有機(jī)污染物的90%以上；其次為PCB和PBDEs.這一結(jié)果表明有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等這些傳統(tǒng)的持久性有機(jī)污染物仍是采樣區(qū)域的主要污染物.但新型污染物如DBDPE的污染也應(yīng)引起重視.PCBs主要以高氯代單體為主，顯示其污染源主要來自高氯代PCB工業(yè)品.PBDE存在兩種明顯不同的組成模式，可能與鳥采食區(qū)域和食物來源有關(guān).DPs顯示出一定的反式富集特征，這與水鳥的順式富集特點(diǎn)完全不同.①

鹵代有機(jī)污染物；喜鵲；武漢郊區(qū)；陸生環(huán)境

0 引言

鹵代有機(jī)污染物，包括有機(jī)氯農(nóng)藥(OCPs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、多溴聯(lián)苯醚(PBDEs)、六溴環(huán)十二烷(HBCDs)、得克隆(DPs)及十溴二苯乙烷(DBDPE)等是環(huán)境中備受關(guān)注的一類污染物質(zhì).這些物質(zhì)一般具有環(huán)境持久性、生物可富集性以及對(duì)人體及生物健康具有危害性等特點(diǎn).由于這些特點(diǎn)，其中的有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯、以及多溴聯(lián)苯醚部分工業(yè)品先后都被列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德歌爾摩公約》名目中，被禁止生產(chǎn)和使用.HBCDs、DPs和DBDPE等化合物雖然沒有明確被禁用，但其環(huán)境污染問題受到廣泛關(guān)注.

鳥類作為一種生物指示物，被廣泛用于環(huán)境中有機(jī)污染物的污染監(jiān)測［1］.陸生鵲鳥由于其棲息環(huán)境與人類生活緊密關(guān)聯(lián)，因此，是監(jiān)測人居環(huán)境中有機(jī)污染的良好材料.我國環(huán)境中鹵代有機(jī)污染物的污染研究主要集中在珠三角、環(huán)渤海及長三角等經(jīng)濟(jì)較發(fā)達(dá)地區(qū)［2-5］.武漢地處長江中游，是我國華中地區(qū)最重要的城市中心.但關(guān)于武漢地區(qū)鹵代有機(jī)污染物的污染缺乏系統(tǒng)性研究.本研究的目的主要是通過對(duì)武漢城郊陸生鵲鳥的采樣分析，了解不同鹵代有機(jī)污染物在武漢土地環(huán)境中的分布，為當(dāng)?shù)氐沫h(huán)境污染管理提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品與材料總共9只喜鵲(common magpie，Picɑ picɑ)于2010年9月采自武漢市黃陂區(qū).樣品采集后，安樂死.喜鵲樣品解剖后，取胸部肌肉組織冷凍干燥，然后放入-20oC冰箱保存至分析.

標(biāo)樣BDE-77、-181、-118、-128、13C-BDE-209，及由BDE單標(biāo)配制的混標(biāo)(含BDE-28、47、66、85、99、100、154、153、138、183、196、197、202、203、205、206、207、208和209)和α-、β-、γ-HBCD混標(biāo)購自Accustandard；CB-24、-30、-65、-82、-198、-204及9種PCBs混標(biāo)(包含209種PCBs單體)購自美國Ultra Scientific公司；13C標(biāo)記的α-、β-、γ-HBCD和氘代標(biāo)記的α-、β-、γ-HBCD購自Chemical Isotope Laboratories；、有機(jī)氯農(nóng)藥、syn-DP、anti-DP及DBDPE單標(biāo)購自Wellington Laboratories公司.化學(xué)試劑正己烷、丙酮、二氯甲烷、甲醇皆為農(nóng)殘級(jí).

1.2 樣品前處理取1 g研混均勻的肌肉組織，注入內(nèi)標(biāo)BDE-77、-181、13C-BDE-209(用于PBDEs、DBDPE和DPs的定量)，-30、-65、-204(用于PCBs和有機(jī)氯農(nóng)藥的定量)，13C-labled α-、β-、γ-HBCD(用于HBCD 3個(gè)異構(gòu)體分析).用正己烷/丙酮1∶1(體積比)的混合溶劑抽提48 h.抽提液濃縮后，取1/10蒸干，用稱重法測出脂肪含量.剩余9/10的抽提液進(jìn)一步濃縮至約1 mL，凝膠滲透色譜(GPC，填料為Bio-Beads SX-3，40 g，柱內(nèi)徑2.5 cm)柱除脂.用二氯甲烷/正己烷(1∶1體積比)混合溶劑洗脫，收集90-280 mL組分.除脂后的抽提液濃縮至1 mL，經(jīng)硅膠固相萃取柱(Isolute SI，填料2 g，瑞典Biotage公司)進(jìn)一步分離凈化.先用3.5 mL正己烷淋洗，但不收集.然后用6.5 mL二氯甲烷/正己烷(1∶1體積比)和7 mL二氯甲烷淋洗.淋洗液收集并濃縮后，轉(zhuǎn)移至1.5 mL的細(xì)胞瓶，氮吹定容至100 μL定容.先進(jìn)行GC-MS分析，再分析之前，加入測定內(nèi)標(biāo)回收率的標(biāo)樣(BDE118、BDE128、CB24、65和205).GC-MS分析完畢后，將溶劑置換為甲醇，加入內(nèi)標(biāo)回收率標(biāo)樣(氘代α-、β-、γ-HBCD)，進(jìn)LC-MS/MS測定HBCD的含量.

1.3 儀器分析PBDEs、DPs、DBDPE等含量分析采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(Agilent 6890 GC/5975 MS和Shimadzu QP2010 GC-MS)，在負(fù)化學(xué)電離(ECNI)的選擇離子監(jiān)測模式(SIM)下完成.載氣為高純氮?dú)?，反?yīng)氣為甲烷.離子源壓力為2.5×10-3Pa，離子源溫度為250°C，界面(質(zhì)譜連接線)溫度280°C.采用無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL，進(jìn)樣口溫度290°C.具體的色譜柱、柱溫程離及監(jiān)測離子參見文獻(xiàn)［6］.

PCBs和DDTs的含量分析使用儀器為Agilent 7890 GC/5975B MS，在電子轟擊離子源(EI)下采用SIM模式，載氣流速1.3 mL/min，無分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL.色譜柱為DB-5 MS(60 m×250 μm i.d.×0.25 μm，Agilent)，進(jìn)樣口和離子源溫度分別為290°C和260°C.GC升溫程序：起始溫度80°C，6°C/min升溫至240°C，然后1°C/min升溫至295°C并保留15 min.掃描離子參見文獻(xiàn)［6］.

HBCDs立體異構(gòu)體含量采用液相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)進(jìn)行分析，使用的儀器為配置電噴霧電離源(ESI)的Agilent 1200高效液相色譜-6410三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀.定性和定量方法參照文獻(xiàn)［6］進(jìn)行.

1.4 定量方法及質(zhì)量控制與質(zhì)量保證HBCDs采用同位素稀釋方法進(jìn)行定量、其他化合物采用內(nèi)標(biāo)法五點(diǎn)校正曲線進(jìn)行定量.為保證數(shù)據(jù)質(zhì)量的可靠性，實(shí)驗(yàn)過程中實(shí)行較嚴(yán)格的質(zhì)量控制與質(zhì)量保證措施，包含有程序空白、加標(biāo)空白、基質(zhì)加標(biāo)、和樣品平行樣等措施.此外，每個(gè)樣品都添加替代物標(biāo)樣用于控制整個(gè)操作流程的回收率.空白樣品中有痕量BDE47、99、100、153和209檢出，所有樣品均經(jīng)空白扣出.替代物BDE 77、BDE 181及13C-BDE-209的回收率分別為(85.0±12.6)%、(73.1±17.3)%和(81.3± 31.6)%；PCB-30、-65和-204的回收率分別為(73.9±10.7)%、(83.7±10.3)%和(90.6±14.9)%.13C標(biāo)記的α-、β-、γ-HBCD回收率分別為(64.3±5.4)%、(70.7±6.2)%和(68.6±3.6)%.空白加標(biāo)和基質(zhì)加標(biāo)中PBDEs的回收率范圍分別為83.6%～92.3%和81.4%～104.3%；PCBs的回收率范圍分別為63.8%～122.6%和67.7%～94.1%；HBCDs的回收率分別為92.5%～108.0%和62.3%～114.8%.樣品平行樣中，除BDE 209外，目標(biāo)化合物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)都小于15%，BDE 209的RSD為38%.

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)氯農(nóng)藥與多氯聯(lián)苯有機(jī)氯農(nóng)藥中主要檢出七氯和DDTs類化合物.七氯在4個(gè)喜鵲樣品中檢出，其檢出濃度范圍為0.94～2.86 ng/g脂肪.DDTs類化合物在所有9個(gè)樣品中均有檢出.其中4，4’-DDE的檢出頻率為100%，4，4’-DDD的檢出頻率為89%，4，4’-DDT的檢出頻率為44%.4，4’-DDE、4，4’-DDD和4，4’-DDT的濃度范圍分別為600～15 000 ng/g脂肪、nd～49 ng/g脂肪和nd～180 ng/g脂肪.很明顯，4，4’-DDE是所有樣品中DDTs的主要組成成分，所占比例大于79%.這種組成特征與其他的研究結(jié)果是一致的［7-8］.其主要原因在于DDTs在環(huán)境好氧條件下及生物體內(nèi)易氧化代謝為DDE.DDTs在5個(gè)樣品中未檢出，但在2個(gè)樣品中DDTs所占比例達(dá)到了20%.武漢喜鵲體內(nèi)DDTs類農(nóng)藥的濃度與全球現(xiàn)有報(bào)道的雀鳥體內(nèi)DDTs的濃度相比，遠(yuǎn)高于歐洲［8］、和墨西哥［9］等地報(bào)道值，與美國密歇根州雙色樹燕肌肉中DDTs的濃度(均值1 500 ng/g)相當(dāng)(中值1 400 ng/g)［10］.表明該區(qū)域DDTs類農(nóng)藥的濃度仍然較高.

總共有30個(gè)PCBs單體在鵲鳥體內(nèi)被檢出.PCBs總濃度范圍為25～500 ng/g脂肪，中值為87 ng/g脂肪.與全球雀科鳥類中PCBs的報(bào)道濃度相比，本區(qū)域PCBs的濃度比歐、美等發(fā)達(dá)國家鳥體內(nèi)PCBs的濃度低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)(見表1).這表明區(qū)域PCBs污染相對(duì)較輕.這主要與我國過去對(duì)PCBs的生產(chǎn)和使用較少有關(guān).在上世紀(jì)70年代禁用之前，PCBs在我國較集中生產(chǎn)和使用大概只有10年時(shí)間［11］，占全球產(chǎn)量不足10%［12］.

PCBs的同族體組成特征表明6、7氯取代是主要同族體，8，9和5氯取代是次要同族體.在其他鳥類研究中，PCBs的同族體組成主要以5，6，7氯代單體為主［13-14］.本研究中高的8，9氯代單體貢獻(xiàn)和相對(duì)較低的5氯取代單體貢獻(xiàn)表明該區(qū)域的PCBs來源可能與其他地區(qū)存在一定差別.將鳥類中PCBs同族體組成特征與常見的PCBs工業(yè)品同族體的組成特征［15］對(duì)比表明，武漢鵲鳥中PCBs的同族體組成更接近于高氯工業(yè)品（如Aroclor 1262、1268），而與低氯工業(yè)品（如Aroclor 1242、1254等）相差甚遠(yuǎn).這表明該采樣區(qū)域的PCBs污染主要以高氯工業(yè)品為主.就單體組成而言，CB153、138、180和118是體內(nèi)主要單體，這與其他的研究報(bào)道是基本吻合的［13-14，16］.這4種單體均具備不易被生物體代謝轉(zhuǎn)化的特征結(jié)構(gòu)，即苯環(huán)上不存在有相鄰的間-對(duì)位氫原子.因而在生物體內(nèi)具有更高的穩(wěn)定性.

2.2 鹵代阻燃劑總共有16個(gè)PBDEs單體在喜鵲體內(nèi)被檢出.總PBDEs的濃度范圍為12～2 900 ng/g脂肪.除了最高值外，其他8只鵲鳥中PBDEs的濃度均低于120 ng/g脂肪.其平均值為46 ng/g脂肪.該濃度與現(xiàn)有報(bào)道的大多數(shù)雀鳥中PBDEs的濃度相當(dāng)，僅低于比利時(shí)安德衛(wèi)普地區(qū)大山雀鳥體內(nèi)PBDEs濃度(見表1)［16-17］.

PBDEs的組成至少存在兩種完全不同的模式.一種模式以二只鳥為代表，其主要組成單體是BDE209，占到總PBDEs的83%以上(分別為83%和92%).另一種模式主要以BDE153為主要單體，占總PBDEs的比例達(dá)到19%，其次為BDE47、BDE183和BDE99.這兩種組成模式表明采樣區(qū)域鵲鳥體內(nèi)的PBDEs可能存在多種來源.以BDE209為主要單體的PBDEs可能主要來源于十溴工業(yè)品、而另一種模式的PBDEs可能主要來源于八溴和五溴工業(yè)品.同一種鳥內(nèi)出現(xiàn)不同的PBDEs的組成模式在已有的研究中也有報(bào)道.

表1 雀形目鳥類研究中鹵代有機(jī)污染物含量的比較

圖1 PCB同族體組成特征

圖2 PBDE同系物組成特征

Zhang等［18］對(duì)廣東清遠(yuǎn)濕地水鳥的研究中發(fā)現(xiàn)白胸苦惡鳥體內(nèi)也存在兩種PBDEs組成模式，一種主要以BDE209為主，一種以BDE153為主.通過對(duì)肌肉的穩(wěn)定碳、氮分析，發(fā)現(xiàn)這兩種模式鳥肌肉碳、氮穩(wěn)定同位素組成存在明顯差異，從而證實(shí)食源的差異是造成兩種截然不同PBDEs組成模式的主要原因. Newson等［19］對(duì)美國加洲游隼的研究也發(fā)現(xiàn)同一鳥類存在不同的PBDEs組成模式.高溴單體高豐度的模式主要發(fā)現(xiàn)在城區(qū)鳥中，而以BDE153為主要組成成分的模式則主要發(fā)現(xiàn)在遠(yuǎn)離城區(qū)的鳥中.對(duì)鳥體內(nèi)的穩(wěn)定氫、碳和氮同位素的分析也證實(shí)了兩區(qū)域鳥的食源組成存在差別.在本研究中，我們也分析了鳥肌肉的穩(wěn)定碳、氮同位素組成，我們發(fā)現(xiàn)體內(nèi)PBDEs濃度最高(2 900 ng/g，以BDE209為主要單體)的那只鳥的穩(wěn)定碳同位素組成明顯高于其他的鳥(8.2‰vs平均5.17‰，范圍4.36‰～6.62‰).一般而言，城區(qū)鳥組織中的穩(wěn)定碳同位素組成要高于非城區(qū).因此，該只鳥內(nèi)體高濃度的PBDEs可能與食用城區(qū)含十溴聯(lián)苯醚工業(yè)品的食物有關(guān).

DBDPE主要作為十溴聯(lián)苯醚的替代品被推出.近年來，DBDPE的使用量在逐年遞升.在本區(qū)域的9只喜鵲中均檢測到了DBDPE.其濃度范圍為0.18～820 ng/g脂肪.除去最高值外的平均DBDPE濃度為13 ng/g脂肪.該濃度比PBDE的濃度低，但在同一個(gè)數(shù)量級(jí).該結(jié)果表明DBDPE也已經(jīng)進(jìn)入了生物樣品中.這與珠江三角洲地區(qū)的結(jié)果類似［14］.在珠三角地區(qū)的環(huán)境界質(zhì)中，DBDPE的濃度正呈逐年上升趨勢［20］.可以預(yù)期，隨著DBDPE用量的增加，DBDPE也將會(huì)成為采樣區(qū)域一類重要的污染物.

DPs也在所有樣品中均被檢出，其濃度范圍為1.7～18 ng/g脂肪.與廣東地區(qū)雀鳥相比，武漢喜鵲鳥中DPs的濃度要低于廣東地區(qū)雀鳥體內(nèi)DPs的濃度［21］.廣東地區(qū)較高濃度的DPs可能與當(dāng)?shù)氐碾娮永厥栈顒?dòng)有關(guān).武漢地區(qū)喜鵲中DPs的濃度也低于北美安大略湖掠鳥蛋中DPs的含量(0.2～1 018 ng/g濕重，5%脂肪含量)［22］.與北京地區(qū)猛禽中DPs的濃度相比，武漢鵲鳥中DPs的濃度要低［23］.DPs有兩種異構(gòu)體，一為順式異構(gòu)體(syn-DP)，一為反式異構(gòu)體(anti-DP).工業(yè)組成的異構(gòu)體組成一般為0.75(反式占總DPs比例).也有報(bào)道為0.68［24］.在本研究中，所有喜鵲體內(nèi)反式DPs所占比例位于0.74和0.87之間，平均值為0.78.統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)表明該值顯著的大于0.75.表明鵲鳥體可能選擇性富集anti-DP.這與廣東地區(qū)陸生雀鳥中DPs的檢測結(jié)果是一致的.但明顯不同于清遠(yuǎn)濕地水鳥.在水鳥體內(nèi)選擇性富集syn-DP的現(xiàn)象非常明顯［18］.這表明水生與陸生鳥可能存在對(duì)DPs異構(gòu)體不同的選擇性富集特征.其具體的機(jī)理需要更進(jìn)一步的研究.

HBCDs僅在3個(gè)樣品中有檢出.其檢出濃度分別為2.7、2.9和14 ng/g脂肪.α-HBCD是主要檢出單體；β-HBCD在所有樣品中均未檢出；γ-HBCD只在一個(gè)樣品中被檢出.從環(huán)境中以γ-HBCD為主到生物中為α-HBCD為主，主要由于生物體內(nèi)異構(gòu)體間的轉(zhuǎn)換及3個(gè)單體不同的生物代謝速率所致［25-26］.喜鵲中低濃度的HBCDs表明該區(qū)域HBCDs的污染相對(duì)較輕.

2.3 鹵代有機(jī)污染物的組成特征及相互之間的相關(guān)性分析在所監(jiān)測的6類鹵代有機(jī)污染物中，DDTs是主要污染物.其濃度占總鹵代有機(jī)污染物的90%以上.其次是PCBs，占總鹵代阻燃劑的4.4%，再次為PBDEs，為2.9%(剔除一極值).其他幾類化合物，除DBDPE在3個(gè)樣品中的比重超過1%外，均低于1%.鹵代有機(jī)污染物的組成特征表明，在采樣區(qū)域仍以傳統(tǒng)的有機(jī)氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等持久性有機(jī)污染物為主.盡管這些污染物在幾十年前已被禁止生產(chǎn)和使用，但仍然是當(dāng)前需要關(guān)注的主要污染物.以PBDEs為代表的鹵系阻燃劑作為新型污染物，其污染在采樣區(qū)域相對(duì)處于次要地位，但對(duì)一些用量正逐年上升的鹵系阻燃劑替代品的污染，如DBDPE，仍然需要加以關(guān)注.

對(duì)5類污染物間的相關(guān)性分析表明(具有最高濃度的一個(gè)極值樣品被剔除)，PBDEs與DPs之間存在顯著的正相關(guān)，而DDTs與PCBs之間存在顯著的正相關(guān).其他污染物之間無明顯的相關(guān)關(guān)系.這表明PBDEs和DPs可能存在共同來源，而DDTs與PCBs可能存在共同來源或行為.

3 結(jié)論

DDTs類污染物仍是采樣區(qū)域類的主要污染物類型.

采樣區(qū)域內(nèi)PCBs的污染源主要是高氯代PCBs工業(yè)品.

采樣區(qū)域內(nèi)可能存在多種PBDEs來源.鳥體內(nèi)PBDEs存在的組成模式可能主要取決于鳥取食的途徑和區(qū)域.

新型鹵系阻燃劑DPs、DBDPE已廣泛在鳥體內(nèi)檢出.特別是DBDPE，其濃度已與PBDEs基本相當(dāng)，隨著其用量的增加，DBDPE的污染需要更多的關(guān)注.

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(責(zé)任編輯 游俊)

Pollution characterization of organohalogen contamination in common magpie from suburban of Wuhan City

LIU Hongying1，YU Lehuan2，TANG Bin2，LUO Xiaojun2
(1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Hubei University，Wuhan 200433，China；2.State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China)

Total nine common magpies(Picɑ picɑ)were collected from suburban of Wuhan City in September 2010 and organohalogen contaminations including dichlorodiphenyl trichloroethane and its metabolites(DDTs)，polychlorinated biphenyls(PCBs)，polybrominated diphenylethers(PBDEs)，decabromodiphenylethane(DBDPE)，dechlorane plus(DPs)and hexabromocyclododecanes(HBCDs)were determined.The concentrations of DDTs、PCBs、PBDEs、DBDPE、DPs and HBCD ranged from 61015 000 ng/g、25500 ng/g、122 900 ng/g、0.18820 ng/g、1.715 ng/g and nd14 ng/g lipid，respectively.DDTs were the predominant pollutant accounting for more than 90%of total organohalogen congaminations，followed by PCBs and PBDEs.This result indicated that organochlorine pesticides，polychlorinated biphenyls etc，these legacy contaminants were still the main environmental concerns in the study area.However，more attention should be pay for the pollution of DBDPE.Highly chlorinated PCBs technical mixture might be the main source of PCBs in the study area.Two PBDE congener profiles were observed in the common magpie，which could be attributed to different diet source of common magpie.A selective accumulation of anti-DPs was found in common magpie，which was different from that in aquatic birds.

organohalogen contamination；common magpie；suburban of Wuhan City；terrestrial enviroment

X592

A

10.3969/j.issn.1000-2375.2015.05.004

1000-2375（2015）05-0420-07

2015-01-09

國家自然科學(xué)基金(21077105、41273118)資助

劉紅英(1976-)，女，博士，講師，E-mail:liuhy@hubu.edu.cn