朱留超，趙永剛，鹿捷，張燕，李力力，徐常昆，趙興紅，王同興，姜小燕

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定碳化硼中的硼同位素豐度

朱留超，趙永剛，鹿捷，張燕，李力力，徐常昆，趙興紅，王同興，姜小燕

（中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413）

以碳酸鈣為熔劑高溫分解，硝酸浸取、硫酸沉淀的方法處理碳化硼樣品，稀釋后直接進(jìn)行多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜分析，對(duì)碳化硼中的硼同位素豐度進(jìn)行測(cè)定。掃描電鏡分析結(jié)果表明，碳化硼顆粒形狀不規(guī)則，尺寸小于50 μm。利用建立的方法處理樣品，可實(shí)現(xiàn)碳化硼樣品的完全溶解，回收率接近100%。對(duì)樣品中10B豐度進(jìn)行分析，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.023%～0.035%（n=6），測(cè)量結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)保持一致，證明實(shí)驗(yàn)方法可行。所建立的碳化硼樣品測(cè)量方法樣品處理步驟簡(jiǎn)便，分析速度快，測(cè)量精度高，可作為碳化硼中硼同位素豐度的常規(guī)分析方法。

硼同位素豐度分析；碳化硼；多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜

10B有很高的熱中子截面（4×10-25m2），而被廣泛應(yīng)用于核反應(yīng)堆中，主要用作控制棒控制反應(yīng)堆反應(yīng)速度或用作屏蔽材料吸收放射性物質(zhì)［1-2］。天然硼樣品中10B 的豐度為19.9%，為了提高對(duì)熱中子的吸收能力，在使用前需要對(duì)10B進(jìn)行濃縮富集，采用的方法有蒸餾法、化學(xué)交換法、萃取法等［3-4］。10B通常以化合物的形式被使用。由于碳化硼不與強(qiáng)酸、強(qiáng)堿反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，因此10B一般制備成碳化硼的形式保存或使用。

硼同位素組成能夠反映海水酸堿度的變化，在地球化學(xué)研究中受到廣泛關(guān)注，用于地質(zhì)成礦過(guò)程研究［5］、古氣候重建［6］、古海水pH值重建［7］等。硼同位素測(cè)定主要采用傳統(tǒng)的熱電離質(zhì)譜法，如倪云燕［8］、劉衛(wèi)國(guó)［9］、肖榮閣［10］分別測(cè)定了海洋浮游有孔蟲(chóng)中、黃土鈣結(jié)核酸溶相中、天津薊縣硼礦床錳方硼石礦物中的硼同位素組成；利用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素的報(bào)道較少，僅有白鵬［11］、呂苑苑［12］分別測(cè)定了三氟化硼甲醚絡(luò)合物中、水樣品中的硼同位素組成。利用熱電離質(zhì)譜法測(cè)定硼同位素測(cè)量精度可以達(dá)到0.2‰～0.5‰，缺點(diǎn)是制樣過(guò)程復(fù)雜，處理時(shí)間長(zhǎng)，樣品測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)，需要對(duì)氧同位素的影響進(jìn)行修正［13-14］。電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)量時(shí)間相對(duì)較短，靈敏度較高，但測(cè)量精度相對(duì)較低。

碳化硼樣品中硼的同位素豐度分析目前僅有楊彬等［13］采用熱電離質(zhì)譜法進(jìn)行分析，制樣過(guò)程復(fù)雜，需要對(duì)氧同位素的影響進(jìn)行修正。多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀在同位素測(cè)量精度上可以媲美熱電離質(zhì)譜儀，且具有采取液體常壓進(jìn)樣、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)，但尚未見(jiàn)用于碳化硼樣品中硼同位素分析的相關(guān)報(bào)道。筆者在對(duì)碳化硼粉末的分解方法調(diào)研的基礎(chǔ)上，首次提出采用碳酸鈣為熔劑高溫分解樣品，以硝酸浸取、硫酸沉淀的方法處理碳化硼粉末，并使用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀對(duì)硼同位素進(jìn)行分析，獲得了滿意的結(jié)果。該方法具有樣品前處理步驟簡(jiǎn)單、分析速度快、測(cè)量精度高等優(yōu)點(diǎn)，可用于碳化硼中硼同位素豐度的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：Isoprobe型，六極桿碰撞室，英國(guó)GV儀器公司；

掃描電子顯微鏡：JEOL 6360LV型，工作電壓為30 kV，日本電子株式會(huì)社；

箱式電阻爐：SX-4-10型，額定溫度為1 000℃，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；

電子天平：BP211D型，最小分度為0.000 1 g，德國(guó)賽多利斯公司；

碳化硼樣品：大連博恩坦科技有限公司；

硝酸：微電子化學(xué)純級(jí)（BV-Ⅲ），北京化學(xué)試劑研究所；

碳酸鈣、硫酸：分析純，北京化學(xué)試劑研究所；

硼同位素標(biāo)準(zhǔn)品：（1）Nist 951a，10B豐度為0.19827(13)，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)局；（2）IRMM-011，10B豐度為0.19824(21)，歐洲聯(lián)合研究中心；（3）LIS10B-100，10B豐度為0.9495(5)，英國(guó)曼徹斯特VHG實(shí)驗(yàn)室；

實(shí)驗(yàn)用水由Milli-Q超純水系統(tǒng)制備，電導(dǎo)率為18.2 MΩ·cm。

1.2 儀器工作條件

射頻功率：1.10 kW；工作氣：Ar，流量為13.4 L/min；載氣流量：1.20 L/min；霧化氣流量：0.90 L/min；進(jìn)樣流速：100 μL/min；碰撞氣：He，流量為10 mL/min；工作電壓：5 990 V。

1.3 碳化硼樣品處理步驟

使用電子天平稱取碳化硼樣品約0.1 g，稱取碳酸鈣3 g，將碳化硼與碳酸鈣充分混合均勻，放入瓷坩堝中，樣品的底部及表面用碳酸鈣包覆。將瓷坩堝放入箱式電阻爐中，按升溫速率200 ℃/h程序升溫至1 000℃，保持5 h。將樣品冷卻至室溫，取出，加入少量超純水潤(rùn)濕，然后加入5 mL硝酸溶解樣品。將樣品轉(zhuǎn)移至50 mL離心管中，向樣品中逐滴加入硫酸，溶液中有白色硫酸鈣沉淀析出，樣品離心分離后，繼續(xù)向樣品中加入硫酸，重復(fù)上述步驟，直至加入硫酸后不再產(chǎn)生沉淀為止。將上層溶液轉(zhuǎn)移至容量瓶中，沉淀經(jīng)多次洗滌，洗液一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，然后加入超純水至標(biāo)線，待測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法

碳化硼樣品通常采用濕法或堿熔法［15-16］進(jìn)行前處理，其中濕法溶解可以采用沸點(diǎn)高、氧化性強(qiáng)的酸，如H2SO4-HClO4-K2S2O7-NaF濕溶體系；堿熔法采用的分解試劑主要有碳酸鈉、過(guò)氧化鈉、碳酸鈉+過(guò)氧化鈉等［17］，但這些方法都有一個(gè)共同的缺點(diǎn)，即樣品中引入了大量（約幾克）的鈉離子，在質(zhì)譜分析之前去除掉樣品中的鈉離子非常困難。對(duì)于同一個(gè)樣品，分別使用碳酸鈉和碳酸鈣處理樣品，質(zhì)譜測(cè)量結(jié)果表明，測(cè)量時(shí)樣品的基線本底值在3.0～3.2 mV之間，而2% HNO3溶液的基線本底值小于1 mV，說(shuō)明鈉離子或鈣離子的基體效應(yīng)對(duì)硼同位素分析有明顯的影響。對(duì)碳酸鈣熔融處理的樣品，加入硫酸將鈣離子基體沉淀分離后，樣品溶液分析結(jié)果表明，基線本底值明顯降低，與2%HNO3溶液的基線本底值接近。由此可見(jiàn)，采用沉淀法進(jìn)行基體分離后，質(zhì)譜測(cè)量時(shí)的基體效應(yīng)有了明顯的改進(jìn)，殘留的少量鈣離子對(duì)硼同位素豐度測(cè)量基本無(wú)影響。

2.2 測(cè)量條件的選擇

硼有嚴(yán)重的記憶效應(yīng)，因此在測(cè)量樣品時(shí)應(yīng)對(duì)樣品進(jìn)樣量加以控制。通常采用的方法是減少樣品的進(jìn)樣時(shí)間，在“Hard”工作模式下完成靈敏度的調(diào)節(jié)、接收器位置的調(diào)整、測(cè)量方法的建立等工作。樣品分析時(shí)，使用“Soft”工作模式，在質(zhì)譜分析完一個(gè)樣品時(shí)，使用2% HNO3溶液清洗儀器約10～20 min，直至10B，11B的信號(hào)強(qiáng)度降低到1 mV以下，并且在樣品測(cè)量過(guò)程中進(jìn)行空白樣品及標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)量。

使用NIST951a對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正。由于所分析的樣品既有富10B的樣品，也有10B富集后的尾料，使用VHG LIS10B-100及IRMM-011樣品驗(yàn)證了質(zhì)量歧視因子在此豐度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 同位素標(biāo)準(zhǔn)10B分析結(jié)果 %

從表1可以看出，使用NIST951a對(duì)IRMM-011和VHG LIS10B-100測(cè)量結(jié)果進(jìn)行質(zhì)量歧視校正后，10B豐度的分析結(jié)果與參考值一致，說(shuō)明使用天然豐度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)富集10B的樣品進(jìn)行校正所得結(jié)果是可靠的。

2.3 鈣離子對(duì)分析結(jié)果的影響

首先將高溫堿熔法得到的樣品使用硝酸溶解，稀釋后直接進(jìn)行質(zhì)譜分析，未對(duì)溶液中的鈣離子進(jìn)行處理，分析結(jié)果列于表2。

表2 鈣離子干擾下的分析結(jié)果

從表2可知，在2% HNO3進(jìn)樣時(shí)，質(zhì)量數(shù)10，11處的基線值小于0.001 V，而流程空白樣品測(cè)量時(shí)，質(zhì)量數(shù)10，11處的基線值上升為0.003 18，0.003 10 V，可見(jiàn)由于鈣離子的基體效應(yīng)，質(zhì)譜分析時(shí)基線水平明顯升高；由分析時(shí)各樣品的基線值可以看出，基體效應(yīng)造成同一個(gè)樣品在質(zhì)量數(shù)10，11處基線值升高的程度大致相同，因此可以通過(guò)扣除基線本底的方法來(lái)消除（或部分地消除）基體效應(yīng)的影響。對(duì)上述測(cè)量結(jié)果進(jìn)行了基線扣除處理，結(jié)果列于表3。

表3 扣除基線本底影響后的分析結(jié)果

對(duì)同一個(gè)樣品，向溶液中加入硫酸，使鈣離子以沉淀形式析出，取上層清液稀釋后，進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，分析結(jié)果列于表4。

表4 鈣離子沉淀后的10B豐度分析結(jié)果

從表3、表4分析結(jié)果可以看出，樣品使用基線扣除法處理所得的結(jié)果與鈣離子沉淀之后的質(zhì)譜分析結(jié)果基本一致，證明兩種方法均可以獲得較滿意的硼同位素豐度分析結(jié)果；但前一種方法未對(duì)溶液中鈣離子進(jìn)行處理，需要對(duì)基線本底進(jìn)行準(zhǔn)確的扣除，同時(shí)大量的鈣離子進(jìn)入儀器，可能造成儀器本底的升高。

2.4 碳化硼樣品的分析結(jié)果

碳化硼在核反應(yīng)堆中的使用壽命與材料密度、晶粒度、孔隙分布、熱傳導(dǎo)率等因素有關(guān)［18-19］，使用堿熔法處理碳化硼樣品時(shí)，顆粒的比表面積對(duì)其熔解性能有明顯的影響。通常顆粒尺寸越小，與碳酸鈣接觸越完全，反應(yīng)更充分，使用硝酸更容易溶解。在樣品高溫處理前，利用掃描電子顯微鏡對(duì)碳化硼樣品形態(tài)及尺寸進(jìn)行分析，圖1為碳化硼樣品掃描電子顯微鏡譜圖。由于碳化硼粉末本身不導(dǎo)電，分析之前須進(jìn)行表面噴金處理。從圖1可以看出，碳化硼粉末形狀不規(guī)則，尺寸一般小于50 μm。其中，圖1(A)中碳化硼粉末形狀相對(duì)規(guī)則一些，粒徑以6 μm左右占多數(shù)，有少量的10 μm以上的大顆粒，且顆粒比較結(jié)實(shí)，表面整潔；圖1(B)，(C)，(D)中顯示的為另一廠家提供的碳化硼產(chǎn)品，碳化硼顆粒形狀無(wú)定形，大于10 μm以上的顆粒占多數(shù)，且顆粒較松散，表面有小顆粒沾粘。

圖1 碳化硼樣品掃描電子顯微鏡譜圖

選擇樣品A進(jìn)行熔解性能實(shí)驗(yàn)，稱取一定量的碳化硼樣品，與碳酸鈣混合均勻后，在箱式電阻爐中對(duì)樣品進(jìn)行高溫處理。之后將樣品用硝酸溶解，基本可以實(shí)現(xiàn)樣品的完全溶解，溶液中未觀察到未溶解的黑色碳化硼存在，然后使用硫酸進(jìn)行基體分離。樣品溶液使用容量瓶定容后，進(jìn)行質(zhì)譜測(cè)量，使用外標(biāo)法對(duì)定容后溶液中硼的含量進(jìn)行測(cè)量，使用同樣的方法進(jìn)行流程空白實(shí)驗(yàn)。

全流程空白及回收率測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 全流程空白及回收率測(cè)量結(jié)果

由表5可知，采用堿熔法，粒度小于50 μm的碳化硼粉末與碳酸鈣在1 000℃基本可以反應(yīng)完全，將碳化硼中難溶的硼轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇艿呐鹚猁}。與樣品中硼含量相比，流程空白中硼含量小于1%，說(shuō)明流程空白對(duì)硼的測(cè)量影響基本可以忽略。

使用碳酸鈣熔融-硫酸沉淀分離的方法，對(duì)已知豐度的碳化硼樣品進(jìn)行測(cè)定，質(zhì)譜分析結(jié)果如表6所示。

表6 碳化硼樣品中硼同位素分析結(jié)果 %

由表6可知，碳化硼樣品中10B同位素豐度的測(cè)量結(jié)果與參考值在不確定度范圍內(nèi)保持一致，證明建立的分析方法可行。利用該方法可以準(zhǔn)確地測(cè)定碳化硼中硼同位素豐度，樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)單，分析速度快；測(cè)量過(guò)程中使用高精度的質(zhì)譜儀，避免了測(cè)量時(shí)氧同位素的干擾；在處理樣品時(shí)，創(chuàng)新性地增加了沉淀法去除鈣離子的步驟，降低了引入質(zhì)譜儀器的鹽分，使基體效應(yīng)大大降低，并有助于維持質(zhì)譜儀器的低本底。

2.5 方法的精密度

利用本方法對(duì)兩個(gè)樣品進(jìn)行分析，每個(gè)樣品平行測(cè)定6次，分別計(jì)算兩個(gè)樣品測(cè)試結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。從表7可知，兩個(gè)樣品中10B同位素豐度測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.023%～0.035%之間，表明本法測(cè)量精密度較高，與熱電離質(zhì)譜法測(cè)量精度在同一水平。

表7 樣品精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

建立了碳化硼樣品中硼同位素的多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜分析方法，樣品使用碳酸鈣堿熔-硫酸沉淀鈣離子的方法進(jìn)行處理，消除了基體效應(yīng)對(duì)分析結(jié)果的影響，分析速度快，測(cè)量精度高。質(zhì)譜分析結(jié)果表明，使用同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)NIST951a進(jìn)行質(zhì)量歧視校正，樣品的分析結(jié)果與參考值基本一致，證明建立的分析方法可行。所建立的碳化硼樣品處理方法操作方便，樣品處理后基體簡(jiǎn)單，可直接引入多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行硼的同位素分析，可作為碳化硼中硼同位素豐度的常規(guī)分析方法。

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Determination of Abundance of Boron in Boron Carbide Samples with MC-ICP-MS

Zhu Liuchao, Zhao Yonggang, Lu Jie, Zhang Yan, Li Lili, Xu Changkun, Zhao Xinghong, Wang Tongxing, Jiang Xiaoyan
(China Institute of Atomic Energy，Beijing 102413, China)

A method was developed for the abundance analysis of boron in boron carbide samples by multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry(MC-ICP-MS). The samples were melted with calcium carbonate in muffle furnace, and then dissolved in nitric acid, finally sulfuric acid was added to precipitate the calcium. The particle of boron carbide was analysized by scan electron microscope(SEM). The results showed that the particle shape of boron carbide particle distributed anomaly and the size was less than 50 μm. By this method, the boron carbide samples were dissolved entirely and the recovery of whole procedure was approached to 100%. The measurement results of10B abundance obtained were in good accordance with reference value within their expanded uncertainty, which proved the feasibility of the experiment method. The relative standard deviations were 0.023%-0.035%(n=6). The method developed can be applied for the abundance analysis of boron in boron carbide, which have the advantage of simple pretreatment of sample, fast analysis and high measurement precision.

abundance analysis of boron; boron carbide; multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry

O657.63

：A

：1008-6145(2015)05-0023-05

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.006

聯(lián)系人：朱留超；E-mail: zhuliuchao@sohu.com

2015-06-10