孫娟，徐榮，喬丹丹，柏松，楊正標(biāo)

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

用質(zhì)量控制圖監(jiān)控飲用水高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)質(zhì)量*

孫娟，徐榮，喬丹丹，柏松，楊正標(biāo)

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013）

為確保飲用水中高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，以GB/T 11892-1989方法《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》為試驗(yàn)方法，每日對(duì)同一質(zhì)量濃度質(zhì)控樣品平行測(cè)定2～3次，統(tǒng)計(jì)30組有效數(shù)據(jù)，通過計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差得出上下控制限、警告限和輔助線，繪制出現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室人員測(cè)試技術(shù)水平、試劑、設(shè)備、分析方法和環(huán)境因素條件下的質(zhì)量控制圖。該質(zhì)量控制圖不僅用于實(shí)際檢測(cè)過程中對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控，還可為實(shí)驗(yàn)室的人員分析技能考核、比對(duì)監(jiān)測(cè)等分析質(zhì)量控制行為提供結(jié)果判定的依據(jù)。

質(zhì)量控制圖；高錳酸鹽指數(shù)；飲用水；應(yīng)用

高錳酸鹽指數(shù)是反映水體中有機(jī)及無機(jī)可氧化物質(zhì)污染的常用指標(biāo)［1］。酸性高錳酸鉀氧化法被廣泛應(yīng)用于我國(guó)飲用水檢測(cè)中，現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》（GB/T 11892-1989）中對(duì)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制與質(zhì)量保證方面的內(nèi)容描述不完整，僅給出4.00 mg/L濃度水平標(biāo)準(zhǔn)樣品的精密度結(jié)果供分析參考。實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)單純依賴有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)同步測(cè)定的方法缺乏可操作性，一方面標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)資源有限，集中體現(xiàn)在不同濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)樣品種類較少；另一方面每瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品的體積約20 mL，稀釋后配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液通常僅能測(cè)定兩次，由于高錳酸鉀氧化效率隨實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、設(shè)備等因素變動(dòng)而波動(dòng)，依據(jù)其單批次測(cè)定結(jié)果難以直接判斷水樣檢測(cè)的準(zhǔn)確性。因此利用經(jīng)過有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證合格的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)溶液配制與待測(cè)樣品濃度水平匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行每批次同步分析的方法可有效解決上述問題。統(tǒng)計(jì)與水樣同步檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)樣品檢測(cè)結(jié)果，繪制質(zhì)量控制圖可及時(shí)發(fā)現(xiàn)異常檢測(cè)結(jié)果并采取糾正、預(yù)防措施［2］，實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)過程的連續(xù)監(jiān)控，確保樣品檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

1 控制圖原理

控制圖是一種將顯著性統(tǒng)計(jì)原理應(yīng)用于過程控制的圖形方法［3］?？刂茍D的繪制利用質(zhì)量波動(dòng)與概率理論為基礎(chǔ)原理，影響質(zhì)量波動(dòng)的因素包括偶然因素和異常因素，控制圖理論認(rèn)為異常因素對(duì)質(zhì)量波動(dòng)的影響大，可以識(shí)別，在檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)中屬于小概率事件，應(yīng)采取措施予以消除。當(dāng)測(cè)量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)時(shí)，數(shù)據(jù)結(jié)果總體呈現(xiàn)正態(tài)分布，波動(dòng)超出3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)出現(xiàn)的可能性為0.27%，可以判斷其為異常值，不可信［4］。建立控制圖可對(duì)檢測(cè)過程中輸出的數(shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)監(jiān)控，驗(yàn)證檢測(cè)過程輸出的穩(wěn)定性，預(yù)測(cè)過程的發(fā)展趨勢(shì)。質(zhì)量控制圖可直接反映檢測(cè)過程中的異常結(jié)果，將檢測(cè)數(shù)據(jù)控制在一定的精密度范圍內(nèi)，有效保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的質(zhì)量。

2 檢測(cè)分析

2.1 主要儀器與試劑

水浴恒溫槽：SW22型，德國(guó)優(yōu)萊博技術(shù)（北京）有限公司；

數(shù)字滴定器：TitretteRBR4760161型，50 mL，德國(guó)普蘭德公司；

草酸鈉：優(yōu)級(jí)純，天津化學(xué)試劑研究所；

葡萄糖：優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液：c(1/2 Na2C2O4)=0.100 0 mol/L，準(zhǔn)確稱取0.670 5 g經(jīng)120℃烘干2 h并干燥冷卻的草酸鈉，用純水溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，以純水稀釋至標(biāo)線，混勻，密閉，于4℃下冷藏保存；

草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液：c1(1/2 Na2C2O4)=0.010 0 mol/L，準(zhǔn)確移取0.100 0 mol/L的草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)貯備液50.0 mL于500 mL容量瓶中，以純水稀釋至標(biāo)線，混勻；

高錳酸鹽指數(shù)標(biāo)準(zhǔn)樣品：編號(hào)為GSBZ 50025-94，批號(hào)為203144，保證值為(2.63±0.25) mg/L；

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品［5-6］貯備液：CODMn=200 mg/L，準(zhǔn)確稱取0.360 6 g經(jīng)120℃烘干2 h并干燥冷卻的無水葡萄糖，用純水溶解，并定容于1 000 mL容量瓶中，混勻，密閉，于4℃下冷藏保存；

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品使用液：CODMn1=1.0 mg/L，CODMn2=2.0 mg/L，CODMn3=4.0 mg/L，分別移取葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備液5.00，10.00，20.00 mL于1 000 mL容量瓶中，以純水定容至標(biāo)線，混勻。

2.2 環(huán)境條件

溫度：20℃～25℃；相對(duì)濕度：40%～60%。

2.3 檢測(cè)依據(jù)

GB/T 11892-1989 《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測(cè)定》酸性高錳酸鉀氧化法。

2.4 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確度驗(yàn)證

按照濃度梯度分類，將葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品分為A，B，C 3組分別驗(yàn)證。A組包括2個(gè)空白樣品、1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和3個(gè)理論值CODMn1=1.0 mg/L的葡萄糖低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品；B組包括2個(gè)空白樣品、1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和3個(gè)理論值CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖中間濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品；C組包括2個(gè)空白樣品、1個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品和3個(gè)理論值CODMn3=4.0 mg/L的葡萄糖高濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品。以A，B，C 3組樣品為檢測(cè)對(duì)象，設(shè)置水浴溫度為99.0℃，熱消解時(shí)間為28 min，控制單組樣品滴定操作消耗總時(shí)間不超過6 min，樣品高錳酸鹽指數(shù)的檢測(cè)結(jié)果見表1。

表1 葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品的驗(yàn)證結(jié)果

結(jié)果顯示，3組空白樣品的CODMn檢測(cè)結(jié)果在0.11～0.14 mg/L之間，均低于國(guó)標(biāo)方法［7］的檢出限值，結(jié)果判定為合格；低、中、高濃度葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品的檢測(cè)結(jié)果與理論值的相對(duì)誤差分別為-1.0%，0.5%，0.8%，批號(hào)為203144的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差依次為-0.8%，0.4%，1.1%，結(jié)果均滿足標(biāo)準(zhǔn)樣品證書準(zhǔn)確度要求。因此按照以上實(shí)驗(yàn)條件驗(yàn)證自制葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品貯備液的準(zhǔn)確度，結(jié)果判定為合格。

2.5 質(zhì)控樣品的選擇

飲用水高錳酸鹽指數(shù)的常規(guī)檢測(cè)結(jié)果通常在1.3～2.7 mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，因此選擇CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液作為分析過程的質(zhì)控樣品。

3 繪制質(zhì)量控制圖

在飲用水高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)過程中，作為質(zhì)控樣品，CODMn2=2.0 mg/L的葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與每一批水樣同步分析。在2015年4～5月期間，根據(jù)實(shí)際樣品量的批次，每日測(cè)定同一質(zhì)控樣品2～3批，每批次雙樣平行測(cè)定，計(jì)算平均值并記錄為σ。所有質(zhì)控樣的檢測(cè)方法、實(shí)驗(yàn)條件均保持一致。按照測(cè)定日期順序收集并統(tǒng)計(jì)30組有效數(shù)據(jù)，計(jì)算其平均值（中心線）和標(biāo)準(zhǔn)偏差s，計(jì)算（±s）結(jié)果作為上下輔助線，（±2s）結(jié)果作為上下警告限，（±3s）結(jié)果作為上下控制限。質(zhì)控樣品檢測(cè)及計(jì)算結(jié)果統(tǒng)計(jì)見表2。根據(jù)表2統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)，以中心線（CL）、上控制限（UCL）、下控制限（LCL）、上警告限（UWL）、下警告限（LWL）、上輔助線（UAL）、下輔助線（LAL）、檢測(cè)結(jié)果和檢測(cè)日期為影響參數(shù)，繪制質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制圖［8］（見圖1）。

表2 質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)表（n=30） mg/L

圖1 CODMn質(zhì)控樣品質(zhì)量控制圖

圖1可知，高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)量濃度的受控范圍為1.84～2.20 mg/L，檢測(cè)數(shù)據(jù)落在輔助線（AL）范圍內(nèi)的約占總數(shù)的63.3%，所有點(diǎn)均在警告限(WL)范圍內(nèi)波動(dòng)。圖1中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)隨機(jī)排列，未出現(xiàn)連續(xù)9點(diǎn)在中心線（CL）單側(cè)，無連續(xù)6點(diǎn)遞增、遞減現(xiàn)象，沒有連續(xù)3點(diǎn)監(jiān)控中的2點(diǎn)落在中心線同側(cè)警告限外的異常現(xiàn)象［9］，故該質(zhì)量控制圖可作為飲用水高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)的日常質(zhì)控監(jiān)控依據(jù)。

4 應(yīng)用質(zhì)量控制圖

實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員應(yīng)理解控制圖的原理，掌握分析項(xiàng)目控制圖的繪制方法，應(yīng)用控制圖的技術(shù)指標(biāo)明確檢測(cè)過程的質(zhì)量變化趨勢(shì)，持續(xù)提高警示性，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)精準(zhǔn)、可靠。

4.1 堅(jiān)持動(dòng)態(tài)更新質(zhì)量控制圖

飲用水高錳酸鹽指數(shù)的日常測(cè)定頻次很多，實(shí)驗(yàn)室環(huán)境改變、設(shè)備更新、試劑批次更換及技術(shù)人員崗位調(diào)整等情況出現(xiàn)時(shí)，質(zhì)量控制圖應(yīng)隨之進(jìn)行動(dòng)態(tài)更新。按照質(zhì)量控制技術(shù)要求，堅(jiān)持每批次樣品分析過程中插入葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同步測(cè)定，積累質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)，以20～30個(gè)數(shù)據(jù)為一組，不斷更新該分析項(xiàng)目在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)狀態(tài)下的質(zhì)量控制圖，合理調(diào)整中心線和控制限水平，為有效提高數(shù)據(jù)質(zhì)量提供可靠依據(jù)。

4.2 即時(shí)關(guān)注質(zhì)量控制圖指標(biāo)

在實(shí)驗(yàn)條件相對(duì)穩(wěn)定的前提下，即時(shí)關(guān)注每批質(zhì)控樣品的檢測(cè)結(jié)果，若質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)在控制限之外，說明檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度可疑，檢測(cè)過程已失控，此時(shí)應(yīng)停止檢測(cè)，核查項(xiàng)目相關(guān)的人員、設(shè)備、試劑、方法、環(huán)境和檢測(cè)全過程，采取相應(yīng)的糾正措施并對(duì)同批水樣進(jìn)行重新檢測(cè)［10-12］。若質(zhì)控樣品檢測(cè)結(jié)果落在控制限以內(nèi)、警戒限之外，證實(shí)檢測(cè)質(zhì)量出現(xiàn)劣變趨勢(shì)，檢測(cè)過程存在失控隱患，應(yīng)根據(jù)相鄰6～7次檢測(cè)結(jié)果的分布趨勢(shì)，對(duì)檢測(cè)過程中可能發(fā)生的問題進(jìn)行分析、判斷并采取預(yù)防措施［13］，提高對(duì)水樣檢測(cè)全過程的連續(xù)警示性。

4.3 連續(xù)監(jiān)控并分析質(zhì)控行為評(píng)價(jià)依據(jù)的可靠性

水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)作為常規(guī)化學(xué)分析指標(biāo)，是實(shí)驗(yàn)室人員化學(xué)分析技能考核、飲用水源水質(zhì)在線比對(duì)檢測(cè)的重要分析項(xiàng)目。繪制質(zhì)量控制圖對(duì)技能考核、在線比對(duì)等必要質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行連續(xù)性監(jiān)控，有利于反映現(xiàn)有設(shè)備、試劑、方法、環(huán)境、人員技能、檢測(cè)過程的真實(shí)運(yùn)行狀態(tài)，提高飲用水高錳酸鹽指數(shù)質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)的精準(zhǔn)度，強(qiáng)化其相關(guān)質(zhì)控行為評(píng)價(jià)依據(jù)的可靠性［14-15］。

5 結(jié)語

實(shí)驗(yàn)室面臨大批量的檢測(cè)任務(wù)時(shí)，通常只關(guān)注水樣檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性而忽視對(duì)檢測(cè)過程的質(zhì)量監(jiān)控，難以掌握檢測(cè)質(zhì)量的變化趨勢(shì)，容易出現(xiàn)異常、可疑的檢測(cè)結(jié)果而未被及時(shí)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致數(shù)據(jù)失控。因此，實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制體系運(yùn)行要求對(duì)檢測(cè)過程進(jìn)行監(jiān)控，合理應(yīng)用統(tǒng)計(jì)分析手段是實(shí)現(xiàn)檢測(cè)過程質(zhì)量控制的有效方法。依據(jù)控制圖相關(guān)理論，建立實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣品CODMn2質(zhì)量濃度均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差質(zhì)量控制圖，能連續(xù)監(jiān)控飲用水中高錳酸鹽指數(shù)檢測(cè)過程的質(zhì)量，保證檢測(cè)數(shù)據(jù)持續(xù)可靠，為各級(jí)管理部門決策提供有力的分析技術(shù)支持。

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Suipervision of Detection Quality for Permanganate Index in Drinking Water by Quality Control Chart

Sun Juan, Xu Rong, Qiao Dandan, Bai Song, Yang Zhengbiao
（Nanjing Environmental Monitoring Center Station, Nanjing 210013, China）

The effective and feasible method was discussed about ensuring the accurate detection result of permanganate index in drinking water. The current national standard Water Quality—Determination of Permanganate Index (GB/T 11892-1989) was used as a detection method. The same quality control sample was determined two or three times everyday, and the effective data of the thirty groups were counted. By calculating the average value and standad deviation of the data, the control limit, boundary limit and auxiliary limit were obtained. With the limits, a quality control chart was outlined, by which the laboratory testing skills, reagents，equipment, analytical methods and environmental factors were taken into account. The chart was not only helpful in controlling the testing results, but also useful in the judgment for quality control activities, such as analysis skills assessment and monitoring comparison.

quality control chart; permanganate index; drinking water; application

O655.23

：A

：1008-6145(2015)05-0088-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2015.05.024

*江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)科研基金項(xiàng)目(2014A321402)

聯(lián)系人：孫娟；E-mail: 49868625@qq.com

2015-06-03