鄒澤平

（重慶長壽捷圓化工有限公司，重慶 長壽401220）

1 前言

原濕法乙炔生產(chǎn)存在工業(yè)水消耗量大、電石渣漿處理費用高、濕法電石渣綜合利用難度大、電石渣清液回用產(chǎn)生新的污染等問題。重慶長壽捷圓化工有限公司于2008 年3 月開始建設(shè)干法乙炔裝置代替原濕法乙炔裝置，裝置建成運行后發(fā)現(xiàn)存在以下缺陷。

（1）電石的水解率未達(dá)到99.5%，即電石未完全反應(yīng)；

（2）干法乙炔裝置洗滌罐的乙炔氣出管容易堵塞，需要頻繁停車清理，發(fā)生器不能連續(xù)運行；

（3）緩沖料倉的頂部經(jīng)過取樣分析發(fā)現(xiàn)乙炔濃度時有超過其爆炸極限下限，容易在供料系統(tǒng)發(fā)生安全事故。

針對以上3 方面的缺陷，從干法乙炔工藝、電石反應(yīng)機理、設(shè)備結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行了研究分析，提出相應(yīng)措施，保證裝置安全、穩(wěn)定、長周期連續(xù)運行。

2 運行參數(shù)的研究及工藝、設(shè)備優(yōu)化與應(yīng)用

2.1 提高電石水解率的研究與應(yīng)用

干法乙炔裝置其發(fā)生器內(nèi)的電石是否水解徹底是干法乙炔工藝成功的關(guān)鍵。該干法乙炔裝置最初建成后在運行過程中常出現(xiàn)電石水解率低于99.5%，存在電石未反應(yīng)完全現(xiàn)象，并且從PLC 控制程序里得知，電石反應(yīng)時間為11 min。經(jīng)過分析，電石水解率的高低與電石在發(fā)生器內(nèi)的反應(yīng)時間以及電石表面更新情況有關(guān)，同樣生產(chǎn)能力的裝置，其他條件相同時，反應(yīng)時間越長，水解越徹底；電石表面更新越充分，水解越徹底。因此從這兩個主要原因進(jìn)行研究及分析。

2.1.1 電石反應(yīng)時間的研究

2.1.1.1 電石與水蒸氣反應(yīng)機理的研究

在實際生產(chǎn)中干法乙炔發(fā)生器中電石顆粒與霧化水進(jìn)行反應(yīng)只有在最上面一層，而二層到六層全是電石顆粒與水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，故以水蒸氣為重點研究完全反應(yīng)需要的時間。

2.1.1.2 電石與水蒸氣反應(yīng)動力學(xué)方程的建立

（1）動力學(xué)模型的選取

電石與水蒸氣反應(yīng)屬于氣固相非催化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒半徑逐漸減小直至消失，反應(yīng)產(chǎn)物或呈氣態(tài)溢出，或呈固態(tài)脫落。適用于這類反應(yīng)機理的理論為反應(yīng)—擴散過程理論；適用于該類反應(yīng)的模型為縮核動力學(xué)模型。從干法乙炔發(fā)生器的結(jié)構(gòu)圖中可知：電石顆粒從最上面一層按照“S”路線下到最下面一層，乙炔氣（夾帶一定的水蒸氣）最終從頂部溢出發(fā)生器；電石顆粒表面已經(jīng)反應(yīng)生成的固態(tài)氫氧化鈣脫落方式有：發(fā)生器的每層耙齒的作用，電石顆粒與氣相逆行產(chǎn)生阻力的作用。因此該反應(yīng)是固體產(chǎn)物脫落，氣體反應(yīng)物可直接到達(dá)反應(yīng)區(qū)表面（根據(jù)實際計算該發(fā)生器內(nèi)的電石厚度在25 mm左右）。電石與水蒸氣反應(yīng)是快速反應(yīng)，其反應(yīng)區(qū)較薄，在固體顆粒內(nèi)的一個薄層中進(jìn)行，固體顆粒被反應(yīng)區(qū)分隔成兩部分：一部分是已經(jīng)反應(yīng)的產(chǎn)物層，即氫氧化鈣灰層，另一部分是未反應(yīng)的內(nèi)核，這時反應(yīng)區(qū)將縮小為一個面，氣體反應(yīng)物一接觸未反應(yīng)的固體即被消耗掉，此時反應(yīng)面上的氣相反應(yīng)物的濃度為零；發(fā)生器內(nèi)的某些電石顆粒表面即使未及時更新（存在包裹現(xiàn)象），反應(yīng)產(chǎn)物氫氧化鈣灰層是多孔的，而未反應(yīng)核（碳化鈣）是無孔的，但此時反應(yīng)面上氣相反應(yīng)物的濃度不一定為零；這兩種情況都可用縮核動力學(xué)模型處理。由于電石顆粒實際使用中屬于不規(guī)則的球形，但是為了方便計算，可認(rèn)為近似球形，電石顆粒與水蒸氣反應(yīng)的縮核動力學(xué)模型見圖1。

圖1 電石顆粒與水蒸氣反應(yīng)的縮核動力學(xué)模型

（2）動力學(xué)方程的建立

電石與水蒸氣反應(yīng)的化學(xué)方程式：

其反應(yīng)為氣固相非催化反應(yīng)，反應(yīng)主要考慮水蒸氣通過灰層擴散（氫氧化鈣灰層包裹起主導(dǎo)作用）到未反應(yīng)核表面進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，氣相反應(yīng)物水蒸氣和反應(yīng)面都在向球形離子的中心移動（即反應(yīng)核逐漸縮小），但水蒸氣的傳遞速度比反應(yīng)面的移動速度快得多，因此在某一微小時間間隔內(nèi)，可以近似地把反應(yīng)面看成是靜止的，故在這一時間間隔內(nèi)，水蒸氣的傳遞速率可看成是恒定的。對于氣相組分水蒸氣的反應(yīng)速率用其在一微小時間間隔內(nèi)，電石顆粒半徑的變化對水蒸氣濃度的變化來表達(dá)，則有：

式中：DH2O為水蒸氣擴散系數(shù)；

NH2O為水蒸氣物質(zhì)的量，mol；

cH2O為水蒸氣的摩爾濃度，mol/m3，由于水蒸氣過量，則濃度恒定為26.35 mol/m3（表壓力為5 kPa）。

r 為電石顆粒的半徑，m，該發(fā)生器電石的半徑平均為2×10-3m。

對于固體碳化鈣，其摩爾密度為ρm（ρm=3.44×104 mol/m3），由于碳化鈣的減少表現(xiàn)為核的縮小，故碳化鈣的反應(yīng)速率可表示為（即碳化鈣的反應(yīng)速率用電石顆粒的半徑對時間的微分進(jìn)行表達(dá)）：

式中：rc為未反應(yīng)的核半徑，m；

NCaC2為碳化鈣物質(zhì)的量，mol。

根據(jù)化學(xué)計量關(guān)系，則有：

利用邊值條件：r=R0處CH2O=CH2Ob

r=rc處CH2O=0

對式（2）進(jìn)行積分得：

將（3）代入（4）然后代入（5），并利用t=0 時rc=R0可得

積分后有：

固相組分碳化鈣的轉(zhuǎn)化率xs可以定義為：

則電石顆粒在該過程全部反應(yīng)完畢所需的時間（此時xs=1，即轉(zhuǎn)化率為100%）：

在（10）方程式中DH2O為水蒸氣分之?dāng)U散系數(shù)，由雙組分氣體分之?dāng)U散系數(shù)經(jīng)驗公式，引用吉利蘭Gillilane（1934 年）半經(jīng)驗公式（DH2O表示水蒸氣在乙炔中的擴散系數(shù)）：

式中：DAB—組分A 在組分B 中的分子擴散系數(shù)；

MA和MB分別—物質(zhì)A 和B 的摩爾質(zhì)量，kg/mol；P—系統(tǒng)總壓力，Pa；

T—絕對溫度，℃；

（∑V）A和（∑V）B為物質(zhì)A 和B 的體積百分比。

2.1.1.3 電石與水蒸氣完全反應(yīng)時間計算

根據(jù)設(shè)備提供商提供的干法乙炔裝置的工藝參數(shù)及安全指標(biāo)：反應(yīng)溫度平均控制在110 ℃，壓力平均為1.06×105Pa；（∑V）A=0.75，（∑V）B=0.25，所以：

將DH2O代入式10 求出反應(yīng)溫度110 ℃，電石完全反應(yīng)的時間16 min。從以上理論計算可知，電石分布厚度在25 mm 左右時完全反應(yīng)需要的時間是16 min，而該發(fā)生器是由6 層分布盤組成，電石在每層盤上停留時間約為1.8 min，因此總的反應(yīng)時間為6×1.8=10.8（mm）（約為11 min）與理論計算出的所需時間相差5 min，顯然電石完全反應(yīng)時間不夠，應(yīng)該增加反應(yīng)時間，才能確保電石完全反應(yīng)。

2.1.1.4 運行參數(shù)的調(diào)整

根據(jù)以上研究及分析比較在2009 年3 月2 日調(diào)整了發(fā)生器兩個運行參數(shù)：（1）電石分布厚度由25 mm 調(diào)整為20 mm（折算為電石進(jìn)料量由7.5 t/h調(diào)整為6 t/h）；（2）將發(fā)生器攪拌電流低線由原來的20 A 提高到23 A，達(dá)到提高排渣料位；同時縮短排渣時間，減少排渣頻次，增加排渣取樣頻次。 最終達(dá)到電石在發(fā)生器內(nèi)的停留時間由11 min 調(diào)整為16 min 的目的。

2.1.2 電石表面及時更新狀況的研究分析

（1）現(xiàn)狀分析

發(fā)生器內(nèi)的電石及時更新主要是依靠其攪拌上的耙齒對其進(jìn)行不斷翻滾和推移，原發(fā)生器的第一層耙齒是雙齒連扳容易造成氫氧化鈣將耙齒包裹或粘接，致使盤上電石分布不均，電石表面更新不及時，反應(yīng)不完全。單臺發(fā)生器連續(xù)運行的時間較短，每月需要定期清理其耙齒，并且清理難度大、耗時長，因此需要對其進(jìn)行改進(jìn)。

（2）技術(shù)改造

為了解決耙齒被包裹、清理困難、清理耗時長的問題，經(jīng)過分析其原因，必須增大轉(zhuǎn)動部位的面積，減少固定部位的面積，該發(fā)生器是耙齒固定的，布料盤是轉(zhuǎn)動的，則將耙齒的面積縮小一倍（改為單齒獨立）就能達(dá)到減少耙齒被包裹的目的，這樣有利于電石完全反應(yīng)。在2009 年2 月對耙齒進(jìn)行了改造，具體改造情況見圖2。

2.1.3 干法乙炔發(fā)生器改進(jìn)后電石水解率效果評價

經(jīng)過研究分析（在實際生產(chǎn)中調(diào)整了電石完全反應(yīng)的時間）和發(fā)生器結(jié)構(gòu)改進(jìn)，電石水解效果明顯好轉(zhuǎn)（也驗證了反應(yīng)時間的正確性），經(jīng)過調(diào)整運行參數(shù)和改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)，其平均水解率達(dá)到99.5%，達(dá)到設(shè)計目標(biāo)。

圖2 干法發(fā)生器改造對比圖

2.2 乙炔洗滌工藝的改進(jìn)

（1）現(xiàn)狀分析

干法乙炔發(fā)生過程中的乙炔夾帶一定量的電石渣浮塵，需在洗滌罐中洗滌除塵，如果夾帶的電石渣灰不能洗干凈，則容易堵塞乙炔氣出管，故氣相洗滌管道是氣體洗滌的關(guān)鍵。原裝置乙炔氣與洗滌水并流運行，洗滌效果較差，管道堵塞嚴(yán)重，只能連續(xù)運行3～5 天，必須對其進(jìn)行改造。

（2）洗滌工藝改進(jìn)

原裝置的洗滌工藝是并流運行，從傳質(zhì)角度分析應(yīng)該將乙炔氣與洗滌水改為逆流運行，其改造前后對比圖見圖3。

圖3 洗滌水罐洗滌方式改造前后對比圖

（3）改進(jìn)后的效果

從改造后的運行情況看，能夠連續(xù)運行一年以上的時間，自從改造從未發(fā)現(xiàn)乙炔氣管有堵塞現(xiàn)象；其效果非常好。

2.3 緩沖料倉的頂部乙炔濃度時有超標(biāo)的原因分析和改進(jìn)措施

2.3.1 運行參數(shù)的調(diào)整及正水封的改造

干法乙炔裝置從2009 年3 月運行后發(fā)現(xiàn)緩沖料倉頂部存在乙炔氣體， 并且濃度時有超過2.3%（體積比），最初認(rèn)為是供料系統(tǒng)中電石風(fēng)化或輸送電石過程中夾帶的乙炔， 于是加大供料系統(tǒng)的氮氣用量對其進(jìn)行長時間置換， 使其乙炔濃度降低到2.3%以下，同時嚴(yán)格檢查輸送電石的質(zhì)量，經(jīng)過一周的監(jiān)控， 不僅沒有降低緩沖料倉中的乙炔濃度，而且消耗了大量的氮氣，沒有解決實質(zhì)性的問題，隨后分析確定是乙炔發(fā)生器內(nèi)的乙炔串入緩沖倉，因此首先提高緩沖倉的料位，并在緩沖倉與發(fā)生器之間增加溫度計進(jìn)行監(jiān)控；然后降低發(fā)生器的本體壓力（由原來的6～9 kPa，降到5～7 kPa），將正水封液面降低180 mm（在2010 年7 月大修期間將正水封的插入管焊割180 mm），達(dá)到降低本體壓力的目的，調(diào)整前后對比圖見圖4。

圖4 調(diào)整本體壓力及增高料位運行對比圖

2.3.2 改造后緩沖倉頂部乙炔濃度數(shù)據(jù)對比表

經(jīng)過調(diào)整參數(shù)和改造設(shè)備后，連續(xù)觀察近一年時間，運行效果都很理想，確保了裝置的正常運行。

3 結(jié)論

通過對干法乙炔工藝的關(guān)鍵參數(shù)、重要設(shè)備的研究和分析，為干法乙炔發(fā)生器（主要附件包括洗滌罐和緩沖倉）的改造提供了理論數(shù)據(jù)。

通過對干法乙炔裝置主體設(shè)備（發(fā)生器、洗滌罐、正水封、緩沖倉等）的局部改進(jìn)以及對主要運行參數(shù)（電石反應(yīng)時間在同等條件最佳控制在16 min、發(fā)生器的壓力最佳控制在5 kPa、緩沖料倉的料位控制在高位或滿倉）進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，確保了干法乙炔工藝安全、平穩(wěn)、連續(xù)運行。

［1］李耀文，楊秀嶺.干法乙炔生產(chǎn)工藝介紹.聚氯乙烯，2007.（8）：38.

［2］朱開宏，袁渭康.化學(xué)反應(yīng)工程分析.北京：高等教育出版社，2002.

［3］北京瑞思達(dá)有限公司.干式乙炔發(fā)生器.中國專利：2839280Y，2007-03.

［4］深圳市冠恒通科技發(fā)展有限公司.干式乙炔發(fā)生裝置，2008.03.