趙懷穎， 呂慶斌， 鞏愛華， 孫紅賓， 馬新榮

(1.國家地質實驗測試中心， 北京 100037； 2.北京市計量檢測科學研究院， 北京 100029)

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自動電位滴定技術精確測定銅礦石中高含量銅的方法研究

趙懷穎1， 呂慶斌2， 鞏愛華1， 孫紅賓1， 馬新榮1

(1.國家地質實驗測試中心， 北京 100037； 2.北京市計量檢測科學研究院， 北京 100029)

銅礦石中百分含量銅的分析通常采用手動目視滴定法，該方法借助化學指示劑判定終點，存在終點判斷和人為操作等誤差，精密度、可靠性相對較差?；诖?，本文建立了精確測定銅礦石中高含量銅的分析方法，采用智能型自動電位滴定儀自動判定終點，高分辨加液器精確控制硫代硫酸鈉標準溶液加入量至0.001 mL，并且通過加大碘化鉀用量使得滴定中產生的碘化亞銅被高濃度的I-溶解，消除對碘的吸附影響。本法應用于銅含量為24.2%～59.09%的銅精礦、黃銅礦、鉛黃銅國家標準物質分析，相對標準偏差(RSD，n=10)<0.3%，極差僅為0.13%、0.21%、0.29%，優(yōu)于手動目視滴定法。本法提高了銅礦石分析的自動化程度，適用于精確測定銅含量大于0.5%尤其是10%以上的銅礦石。

銅礦石； 銅； 硫代硫酸鈉標準溶液； 自動電位滴定法

當前我國對銅的需求不斷增加，而礦產開采中對于成礦物質的準確測定十分重要，關系到礦產的價值以及開采利用。銅含量分析技術發(fā)展的趨勢之一就是：力求提高分析方法的準確度、靈敏度和分析速度，對傳統(tǒng)化學分析方法進行改進，利用新的化學原理等[1-2]。目前，常用的銅含量分析技術有原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)和容量法。AAS法測定銅的范圍為0.001%～5%，ICP-OES法多用于測定中低含量銅(0.05%～10%)[3]，而高含量銅往往采用容量法[4-6]。容量法適用于測定銅含量大于0.5%的銅礦石，尤其適用于10%以上銅含量的測定。目前實驗室容量分析多采用手動滴定法，借助化學指示劑來判定終點，對分析人員的素質要求較高，需在終點的判斷上有豐富經驗，在讀數(shù)、滴定、記錄、計算等步驟中不產生“過失誤差”[7]。再者，礦石品質的不同會造成樣品溶液基體千差萬別，尤其當基體溶液顏色與滴定終點顏色相近時，終點難以判斷，精密度和可靠性相對較差。因此，有必要尋求一種更準確的測定礦石中高含量銅的分析方法，而自動電位滴定技術就可以滿足這一需求。

電位滴定是根據(jù)滴定過程中指示電極電位的突躍確定滴定終點的電容量分析方法，智能型自動電位滴定儀具有儀器設備簡單、自動化程度高、準確度好等優(yōu)點，近年來其研究熱點主要集中在兩個方面：一是生命科學和食品科學研究[8-10]；另一是利用電位滴定對電極反應實時跟蹤和數(shù)字計算的特點，用于電化學反應、晶體表面特性以及常數(shù)等研究[11-13]。雖然電位滴定技術在國外鮮有應用于礦石礦物分析，但在我國愈來愈受到廣大分析工作者的關注，新方法新技術的研究常有報道[14-19]。

本文主要以銅礦石標準物質GBW07166(銅精礦)、GBW07268(黃銅礦)、GBW(E)020015(鉛黃銅)為研究對象，借鑒手動滴定分析碘氟法、碘量法的樣品分解優(yōu)勢，結合電位滴定技術特點，建立了采用硫代硫酸鈉標準溶液，自動電位滴定精確測定銅礦石中高含量銅的分析方法，通過優(yōu)化實驗條件(試樣分解方法、試劑加入量及加入時間、反應體積及溫度等)獲得了明顯的、穩(wěn)定的電位突躍終點，并對存在的干擾進行研究，最大程度地保證了方法的重復性和穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 儀器

Titroline alpha plus全自動多功能滴定儀(德國Schott公司)，指示電極為Pt6280電極，參比電極為B2920+電極。

磁力攪拌儀。

1.2 主要試劑

除特別注明外試劑均為分析純，水為新鮮去離子水。

淀粉溶液(5 g/L)：指示劑。

硫酸高鐵銨溶液(100 g/L)。

乙酸銨溶液(500 g/L)：用于調節(jié)溶液的pH值。

氟化銨溶液(250 g/L)：與鐵(Ⅲ)形成穩(wěn)定的配合物，從而消除鐵的干擾。

碘化鉀溶液(500 g/L)：與銅(Ⅱ)作用生成碘化亞銅和碘，定量析出的碘用硫代硫酸鈉標準溶液滴定。

硫氰酸鉀溶液(250 g/L)。

硫代硫酸鈉標準溶液：稱取6.20 g硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O)，溶于1000 mL新煮沸冷卻的去離子水中。為使溶液穩(wěn)定，加入0.5～1.0 mL三氯甲烷和0.1 g碳酸鈉，移入有塞棕色試劑瓶中保存，放置一周后標定。

1.3 硫代硫酸鈉標準溶液的標定

(1)手動目視滴定標定：移取25.00 mL銅標準溶液(1.00 mg/mL)置于100 mL燒杯中，加入數(shù)滴硫酸高鐵銨溶液，滴加乙酸銨溶液至乙酸鐵紅色出現(xiàn)，加入氟化銨溶液至乙酸鐵紅色消失并過量2 mL，加入碘化鉀溶液2 mL，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至淡黃色，加入淀粉溶液1 mL及硫氰酸鉀溶液2 mL，繼續(xù)滴定至溶液藍色消失即為終點。

(2)自動電位滴定標定：移取25.00 mL銅標準溶液(1.00 mg/mL)置于100 mL燒杯中，加入數(shù)滴硫酸高鐵銨溶液，滴加乙酸銨溶液至乙酸鐵紅色出現(xiàn)，加入氟化銨溶液至乙酸鐵紅色消失并過量2 mL，加入碘化鉀溶液5 mL，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至電位突躍為終點。

1.4 實驗步驟

稱取0.1～0.5 g烘干試樣(精確至0.0001 g，稱樣量視銅含量而定)于100 mL燒杯中，用水潤濕，加10 mL鹽酸，加蓋表面皿，置于電熱板上加熱數(shù)分鐘分解試樣，取下稍冷，加5 mL硝酸，繼續(xù)加熱使試樣完全分解(如分解不完全，可補加鹽酸5 mL、硝酸3 mL)。加50%硫酸5 mL，繼續(xù)蒸發(fā)至冒白煙并保持5 min。冷卻，用水沖洗燒杯壁，再加熱冒白煙5 min，取下冷卻。加水20 mL并加熱使銅鹽溶解，用乙酸銨溶液中和至乙酸鐵紅色出現(xiàn)并過量0.5 mL(樣品中鐵含量不高時可適當補加數(shù)滴硫酸亞鐵銨溶液)，以下步驟同自動電位滴定標定過程。

2 結果與討論

2.1 試樣分解方法

本方法先用鹽酸處理，分解試樣中的氧化礦物，同時使硫、砷等元素逸出，然后加硝酸分解硫化礦物，若發(fā)現(xiàn)有殘存不溶物，加氫氟酸或氟化銨處理。對于硫、砷及碳含量高的試樣，先將試樣在500～550℃灼燒后，再加酸分解，避免大量硫的析出。

2.2 硫代硫酸鈉標準溶液標定方式的比較

兩位實驗員分別采用手動目視滴定和自動電位滴定對同一瓶硫代硫酸鈉標準溶液進行4次重復標定，按GB/T 601—2002《化學試劑標準滴定溶液制備》的要求計算單人極差和雙人極差，結果見表1。由于手動滴定受制于人眼對顏色變化的敏感程度，其測定結果在很大程度上依賴于操作者的技術水平和實踐經驗，此外還存在對滴定速度的把握和讀數(shù)的誤差，單人極差超過了國標要求的0.15%，雙人極差更是達到0.61%，超過國標要求的0.18%。而自動電位滴定法由儀器自動控制滴定速度和溶液加入量，自行判斷終點并進行記錄，較大程度地避免了人為因素的影響，無論是單人極差還是雙人極差都很容易滿足國標中對標準溶液標定的要求，而且測定重復性得到了有效保障。

表 1 手動目視滴定和自動電位滴定標定結果

Table 1 Analytical results of calibration by manual visual titration and automatic potentiometric titration

滴定方式實驗員銅含量(mg)4次測定消耗的標準溶液(mL)4次測定的滴定度(mg/mL)單人極差(%)雙人極差(%)手動目視滴定125.0013.201.893913.181.896813.201.893913.151.90110.38225.0013.161.899713.121.905513.141.902613.131.9040.300.61自動電位滴定125.0013.2621.885113.2651.884713.2571.885813.2701.88390.10225.0013.2581.885713.2691.884113.2691.884113.2641.88480.080.10

2.3 硫氰酸鉀加入時間的確定

碘氟法測定銅時，滴定過程中產生的碘化亞銅沉淀會吸附碘，使測定結果偏低，因此除了加入碘化鉀，還會在接近滴定終點時加入硫氰酸鉀，使碘化亞銅轉變?yōu)槿芙舛雀〉牧蚯杌瘉嗐~，從而消除其對碘的吸附，而且硫氰酸鉀的加入在碘化鉀用量不足時可改善電位突躍。但硫氰酸鉀不宜過早加入，否則Cu2+會與SCN-反應生成Cu(SCN)2，使測定結果偏低，所以硫氰酸鉀只能在接近滴定終點時加入。而樣品中銅含量高低不同，消耗硫代硫酸鈉標準溶液量也不同，硫氰酸鉀的加入時間不易控制。

實驗分取4份銅標準溶液，加入碘化鉀溶液2 mL，分別在自動電位滴定消耗不同量的硫代硫酸鈉標準溶液時，補加硫氰酸鉀溶液，測定結果見表2?？梢娙绻蚯杷徕浀募尤霑r間控制不當，會使標定的精密度降低，測定結果的重復性和穩(wěn)定性得不到保障。

表 2 硫氰酸鉀加入時間對標定結果的影響

Table 2 Effect of apotassium thiocyanate added time on calibration

銅含量(mg)硫代硫酸鈉消耗量(mL)消耗標準溶液(mL)銅的標定結果(mg/mL)單人極差(%)25.000.0012.6851.970825.003.0012.7571.959725.005.0012.7951.953925.009.0012.9171.93540.86

2.4 碘化鉀溶液的用量

圖 1 加入不同體積碘化鉀溶液的滴定曲線Fig.1 The titration curves with different volume of potassium iodide solution

實驗分取25.00 mg銅標準溶液，不加硫氰酸鉀溶液，分別加入2、5、10 mL碘化鉀溶液進行滴定，實驗發(fā)現(xiàn)只加入2 mL碘化鉀溶液時，無明顯的電位突躍終點，如圖1a所示。加入5 mL和10 mL碘化鉀溶液時均能獲得如圖1b所示的明顯的電位突躍終點，滴定結果分別為13.259 mL和13.249 mL，并無明顯區(qū)別，所以初步選擇碘化鉀溶液的加入量為5 mL。

另稱取銅含量在1.15%～59.09%范圍的各類銅礦石國家標準物質進行驗證，在樣品溶液中加入碘化鉀溶液5 mL，均能得到類似圖1b的滴定曲線，而且測定結果準確度均較好(見表3)，所以最終確定加入5 mL碘化鉀溶液直接滴定。

表 3 加入5 mL碘化鉀溶液時標準物質分析結果

Table 3 Analytical results of standard substances with 5 mL potassium iodide solution

標準物質編號礦物名稱稱樣量(g)滴定讀數(shù)(mL)銅含量(%)標準值測定值GBW07233銅礦石0.44562.7651.151.17GBW07169銅礦石0.522915.5045.495.59GBW07170銅礦石0.410727.98512.5912.84GBW07166銅精礦0.164221.37624.224.54GBW07268黃銅礦0.212137.67633.3033.48GBW(E)020015鉛黃銅0.0739523.23059.0959.21

2.5 滴定體積和溫度

本方法的反應物濃度對反應速度有較大影響，增加溶液體積就降低了Cu2+和I-的濃度，會使反應速率變慢，滴定終點的電位突躍降低。因此，應控制滴定開始體積在30～40 mL之間為宜。另外，為了防止I-被氧化，在加碘化鉀溶液前，溶液需冷卻至室溫。

2.6 方法正確度和精密度

采用國家標準物質GBW07166、GBW07268和GBW(E)020015(銅含量范圍24.2%～59.09%)驗證本研究建立的硫代硫酸鈉自動電位滴定法，并與傳統(tǒng)手動目視滴定的正確度和精密度進行比較。

分別采用兩種方法對3個標準物質獨立分析測定10次，其中，手動目視分析前處理同本方法，滴定過程同手動目視滴定標定步驟，分析結果見表4。手動目視滴定和自動電位滴定測定結果相對誤差均較小，正確度較好，但是自動電位滴定的精密度要優(yōu)于手動目視滴定，3個標樣測定的相對標準偏差(RSD)<0.3%(n=10)，10次測定結果的極差(最大值與最小值之差)分別為0.13%、0.21%、0.29%，遠小于手動目視滴定的0.58%、0.52%和0.78%，尤其是對于高含量銅樣品的測定，極大地避免了人為操作誤差，更好地保證了測定的重復性和穩(wěn)定性。

2.7 干擾離子的研究

準確移取25.00 mg銅標準溶液，加入常見的鉛、鎳、鉬、釩等干擾離子，測定銅的回收率。實驗發(fā)現(xiàn)，鉛和鎳不干擾銅的測定；大于100 mg的鉬才對測定有影響，而目視滴定大于40 mg的鉬，即產生鉬藍影響終點觀察，需預先灼燒除去大部分鉬后再進行測定。V(Ⅴ)能氧化碘化鉀析出游離碘，嚴重干擾測定，當V(Ⅴ)含量大于0.4 mg時，銅的回收率大于102%。As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)可將碘還原而使結果偏低，當As(Ⅲ)含量大于0.2 mg，Sb(Ⅲ)含量大于0.4 mg時，銅的回收率小于98%。只有在As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)分別氧化為As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)后，在酸度較低的情況下方可進行滴定，可在試樣溶液中加入高錳酸鉀溶液至出現(xiàn)穩(wěn)定的紫紅色，將As(Ⅲ)、Sb(Ⅲ)氧化至As(Ⅴ)、Sb(Ⅴ)，然后滴加硫酸亞鐵銨溶液至粉紅色剛褪去為止，除去過剩的高錳酸鉀。

表 4 銅礦石國家標準物質測定結果

Table 4 Analytical results of Cu in copper ore national standard reference materials

標準物質編號礦物名稱測定方式銅含量(%)測定平均值標準值相對誤差(%)RSD(%)極差(%)GBW07166銅精礦手動目視滴定24.26自動電位滴定24.2824.2 0.260.80.58 0.340.20.13GBW07268黃銅礦手動目視滴定33.33自動電位滴定33.2933.30 0.090.60.52-0.040.20.21GBW(E)020015鉛黃銅手動目視滴定59.06自動電位滴定59.0659.09-0.050.40.78-0.040.20.29

3 結論

采用智能型自動電位滴定儀，硫代硫酸鈉標準溶液作滴定液，建立了自動電位滴定準確測定銅礦石中高含量銅的分析方法。本方法適用于銅含量大于0.5%尤其是10%以上銅礦石的測定，并且在一定程度上降低了鉬的干擾，適用于復雜基體樣品的直接分析測定。

通過與傳統(tǒng)手動目視滴定對比試驗表明，本方法不僅使得硫代硫酸鈉標準溶液的標定可輕易滿足國家標準GB/T 601—2002中對極差的要求，而且分析銅含量24.2%～59.09%的銅礦石國家標準物質，10次測定結果的相對標準偏差(RSD)<0.3%，極差小于手動目視滴定，還克服了手動滴定由于對顏色敏銳程度把握不同導致的目視終點誤差以及滴定速度、攪拌速度、讀數(shù)等不同造成的人為操作誤差，提高了礦石中高含量銅分析的客觀性、穩(wěn)定性以及自動化程度，為礦石的開采和利用提供了更加可靠的依據(jù)。

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Accurate Measurement of High Copper in Copper Ores with Automatic Potentiometric Titration Technique

ZHAOHuai-ying1，LüQing-bin2，GONGAi-huai1，SUNHong-bin1，MAXin-rong1

(1.National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China； 2.Beijing Institute of Metrology and Testing， Beijing 100029， China)

Copper in copper ores is commonly determined by a manual visual titration method. The method has large errors, poor precision and poor reliability due to the need to gauge the end of the chemical reaction by a chemical indicator. Based on these disadvantages, a high precision determination method for high Cu content in Cu ores has been developed. In this new method, the terminal point is determined by intelligent potentiometric titrator automatically and the amount of sodium thiosulfate standard solution is accurate to 0.001 mL by a high-resolution dosing device. Moreover, the amount of potassium iodide is increased to eliminate the absorption of iodine with copper iodide which was produced during titration, as the copper iodide can be dissolved by high concentrations of iodide. National standard materials such as copper concentrate，chalcopyrite and lead brass with copper content ranging from 24.2% to 59.09% are determined using this method. The relative standard deviation is lower than 0.3%(n=10). The extreme differences are 0.13%, 0.21% and 0.29%, better than manual visual titration. The proposed method improves the automation for accurate determination of ores with Cu content greater than 0.5%, especially for those with Cu content more than 10%.

copper ore； copper； sodium thiosulfate； automatic potentiometric titration

2014-06-13；

2015-09-08； 接受日期： 2015-10-26 基金項目： 中國地質大調查項目(12120113014300) 作者簡介： 趙懷穎，高級工程師，主要從事巖石、礦物化學分析測試方法研究工作。E-mail: rainnowying @gmail.com。

0254-5357(2015)06-0672-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.011

O614.121; O655.2

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