丁帥帥， 鄭劉根， 程 樺

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 礦山環(huán)境修復(fù)與濕地生態(tài)安全協(xié)同創(chuàng)新中心， 安徽 合肥 230601)

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電感耦合等離子體發(fā)射光譜-逐級(jí)化學(xué)提取法研究低硫煤矸石中微量元素的賦存狀態(tài)及其環(huán)境效應(yīng)

丁帥帥， 鄭劉根*， 程 樺

(安徽大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院， 礦山環(huán)境修復(fù)與濕地生態(tài)安全協(xié)同創(chuàng)新中心， 安徽 合肥 230601)

煤矸石是我國堆存量最大的工業(yè)固體廢物，本文應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、逐級(jí)化學(xué)提取法和相關(guān)性分析研究了淮北臨渙礦區(qū)低硫煤矸石中10種微量元素的含量及賦存狀態(tài)，并運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法評(píng)價(jià)其環(huán)境效應(yīng)。結(jié)果表明，低硫煤矸石中Ba、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、V含量均高于淮北煤和中國煤均值，Mn、V的富集系數(shù)大于1，有一定遷移風(fēng)險(xiǎn)。微量元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為68.87%～92.93%，其中Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn賦存于硫化物礦物中，V賦存于黏土礦物中，Mn賦存于碳酸鹽礦物和硫化物礦物中。10種微量元素對(duì)環(huán)境的危害性大小為：Mn>Zn>Ni>Pb>Cd>Cu>Ba>V>Cr>Co，表明低硫煤矸石堆存過程中活性態(tài)Mn對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害的可能性最大，由Mn可能引起的煤矸石山周邊地區(qū)土壤及水體污染應(yīng)當(dāng)重視。

低硫煤矸石； 微量元素； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法； 逐級(jí)化學(xué)提取法； 賦存狀態(tài)； 環(huán)境效應(yīng)

煤矸石是煤炭開采、洗選加工過程中排放的固體廢物，約占原煤總產(chǎn)量的15%左右，是我國工業(yè)固體廢物的主要來源之一[1-2]。排出的煤矸石露天堆存于地表，占用大量土地，在自然風(fēng)化和淋溶過程中部分微量元素會(huì)遷移釋放進(jìn)入環(huán)境，極易造成周圍土壤和水體的污染。煤矸石中微量元素的總量為評(píng)價(jià)其環(huán)境效應(yīng)提供了重要的基礎(chǔ)信息，但其遷移性和生物可利用性不僅與總量相關(guān)，而且在很大程度上取決于活性賦存狀態(tài)所占的比例，因此研究煤矸石中微量元素的賦存狀態(tài)非常必要。國內(nèi)外一些學(xué)者研究了煤矸石中微量元素的含量特征及變化范圍，遴選出多種高于環(huán)境背景值并值得關(guān)注的元素，包括Cd、Cu、Hg、Mn、Ni、Sn等[3-6]，但對(duì)其賦存狀態(tài)的研究較少，尤其是對(duì)低硫煤矸石(全硫含量低于1%)的研究更是鮮見報(bào)道。

由于多種微量元素具有親硫性，而低硫煤矸石含硫量較低，可能導(dǎo)致一些微量元素的含量和賦存狀態(tài)不同于中高硫煤矸石。同時(shí)中國煤中低硫煤儲(chǔ)量巨大，占煤炭總儲(chǔ)量的58.7%，伴隨低硫煤的開采將排出大量低硫煤矸石，堆積于礦區(qū)內(nèi)，對(duì)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生危害[7-8]。本文以低硫煤產(chǎn)區(qū)淮北臨渙礦區(qū)的低硫煤矸石樣品為研究對(duì)象，應(yīng)用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測(cè)定了10種微量元素(Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn)的含量，采用逐級(jí)化學(xué)提取法結(jié)合相關(guān)性分析研究了微量元素的賦存狀態(tài)，并運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法(RAC)評(píng)價(jià)了其環(huán)境效應(yīng)，以期為指導(dǎo)低硫煤矸石的堆放管理及其綜合利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集與分析方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

淮北礦區(qū)位于安徽省北部，是中國華東地區(qū)重要的煤炭工業(yè)基地，礦區(qū)內(nèi)的低硫煤儲(chǔ)量豐富，低硫煤矸石堆存量大、占地面積廣。本研究選取淮北臨渙礦區(qū)內(nèi)一座大型煤矸石山，共采集7組煤矸石樣品，包括：①采用蛇形采樣法沿煤矸石山從頂部到底部采集5組樣品，其中1組為煤矸石山底部表層弱風(fēng)化樣品，其余4組樣品采樣深度為煤矸石表層以下20 cm；②在堆放年限為5年以上的煤矸石堆表層采集風(fēng)化煤矸石樣品1組；③另采集巷道掘進(jìn)過程中的新鮮煤矸石樣品1組。

每組樣品由5個(gè)子樣混合而成，質(zhì)量約1 kg，采集后使用塑封袋密封保存。采集的樣品在室內(nèi)自然風(fēng)干，破碎后按四分法取10 g樣品，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過100目尼龍篩，保存于棕色試劑瓶中，備用。

1.2 樣品分析項(xiàng)目和測(cè)定方法

煤矸石樣品分析項(xiàng)目包括全硫、灰分、Al、Ca、Fe和10種微量元素(Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb、V、Zn)。其中，樣品中全硫的測(cè)定采用WS-S101型自動(dòng)測(cè)硫儀(長沙瑞翔科技有限公司)，全硫測(cè)定結(jié)果為0.13%～0.46%，在低硫煤矸石含量范圍內(nèi)?；曳值臏y(cè)定依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212—2008。微量元素賦存狀態(tài)的研究采用Tessier逐級(jí)化學(xué)提取法[9]，依據(jù)不同提取步驟，將其賦存狀態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。運(yùn)用XSP IntrepidⅡ型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司)測(cè)定常量元素Al、Ca、Fe以及微量元素的總量和不同賦存狀態(tài)下的含量。

表 1 煤矸石中微量元素的含量與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的對(duì)比

Table 1 The concentration of trace elements in coal gangue sample and comparison of analytical results with relative references

微量元素本研究的低硫煤矸石樣品含量范圍(mg/kg)平均值(mg/kg)淮北煤均值a(mg/kg)中國煤均值b(mg/kg)黑色頁巖c(mg/kg)克拉克值d(mg/kg)富集系數(shù)(EF)Ba330.97～439.43404.54184.0243.37270～800425.00.95Cd0.09～0.190.14-0.242～120.20.69Co11.20～32.0117.349.27.0510～3025.00.69Cr39.13～53.3946.6034.215.3550～160100.00.47Cu4.78～13.579.3448.218.3535～15055.00.17Mn103.29～373.02194.6420.0125.00200～800100.01.95Ni10.75～35.0818.1816.413.7140～14075.00.24Pb22.65～38.1729.6118.015.5510～40--V108.47～216.20180.10108.035.05100～400135.01.33Zn26.18～87.6351.28304.042.1860～30070.00.73

注： a引自Zheng等[10]、楊萍玥等[11]，b引自任德貽等[12]，c引自Ketris等[13]，d引自Taylor[14]；EF為富集系數(shù)，即煤矸石中微量元素平均含量與克拉克值之比；“-”表示暫無數(shù)據(jù)。

各分析項(xiàng)目測(cè)試過程中，由空白樣、平行樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品(土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07403和國際標(biāo)準(zhǔn)煤樣物質(zhì)SRM1632b)進(jìn)行質(zhì)量控制，微量元素不同形態(tài)含量通過標(biāo)準(zhǔn)樣品的回收率和微量元素的提取率(即5種提取形態(tài)下的提取總量與實(shí)測(cè)總量的比值)兩方面進(jìn)行質(zhì)量控制，標(biāo)準(zhǔn)樣品回收率反映其準(zhǔn)確度，微量元素提取率反映其精密度。結(jié)果顯示，平行樣中微量元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于10%，標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定值均達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的準(zhǔn)確度，微量元素的提取率均在80%～120%之間，表明了測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

2 低硫煤矸石中微量元素含量和賦存狀態(tài)特征

2.1 微量元素含量特征

為研究低硫煤矸石中微量元素的富集程度，將所采集樣品中的微量元素含量與淮北煤、中國煤、黑色頁巖和克拉克值進(jìn)行平行對(duì)比，樣品中微量元素含量特征列于表1。

表1中的數(shù)據(jù)表明，富集系數(shù)(EF)最高的兩種元素為Mn和V，其EF值分別為1.95、1.33，表明Mn和V相比于地殼背景值在低硫煤矸石中均有較大程度的富集。與淮北煤中微量元素的平均含量相比，Ba、Co、Cr、Mn、Ni、Pb和V在低硫煤矸石中相對(duì)富集，其中Mn的富集程度最高，是淮北煤平均值的9.7倍，Ba的含量也較高，是淮北煤均值的2.2倍；而Cd、Cu和Zn在低硫煤矸石中則相對(duì)虧損，遠(yuǎn)低于淮北煤平均值。對(duì)比中國煤中微量元素的平均含量，低硫煤矸石樣品中除Cd和Cu外，其他元素均呈現(xiàn)相對(duì)富集的現(xiàn)象。崔龍鵬等[3]對(duì)采集自淮南煤田的44個(gè)煤矸石樣品中微量元素豐度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)淮南煤田煤矸石中的Mn相對(duì)于當(dāng)?shù)孛旱母患潭容^大，Cr、Ni和Pb也存在一定程度的富集，可見Mn在煤矸石中的富集現(xiàn)象值得關(guān)注。

2.2 微量元素賦存狀態(tài)特征

微量元素的遷移性和生物可利用性與其賦存狀態(tài)密切相關(guān)，逐級(jí)化學(xué)提取法可快速、有效地為煤矸石中微量元素賦存狀態(tài)的研究提供定量依據(jù)[15-18]。相關(guān)性分析是間接判定微量元素賦存狀態(tài)的一種常用方法，它依據(jù)微量元素含量與其他成分間的相關(guān)系數(shù)對(duì)微量元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行判別[19-20]。微量元素的含量與灰分、Al、Ca、Fe和S含量的相關(guān)性分析可以分別表征微量元素與無機(jī)礦物質(zhì)、鋁硅酸鹽礦物、碳酸鹽礦物和硫化物礦物之間的關(guān)系，進(jìn)而判定微量元素在煤矸石中的載體礦物[21-23]。

逐級(jí)化學(xué)提取法所得5種相態(tài)是微量元素在煤矸石中的化學(xué)賦存形態(tài)，其每一種賦存形態(tài)都需以礦物質(zhì)這種實(shí)體作為載體存在，一種賦存形態(tài)可能以多種礦物作為載體，同時(shí)一類礦物也可能對(duì)應(yīng)多種賦存形態(tài)，例如硫化物礦物對(duì)應(yīng)的賦存狀態(tài)可為殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)[19,22]。圖1為本研究的低硫煤矸石樣品中微量元素的逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表2列舉了微量元素與灰分、Al、Ca、Fe和S之間的皮爾遜(Pearson)相關(guān)系數(shù)(p<0.05)。

Ba主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為80.90%，表明其主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)賦存于低硫煤矸石中。Ba與灰分的相關(guān)系數(shù)r=0.521，也表明Ba主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)存在。

Cd的殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為58.24%、26.81%，與S(r=0.722)和Zn(r=0.722)有較高的相關(guān)系數(shù)，表明Cd以黃鐵礦、閃鋅礦等硫化物礦物為載體賦存于低硫煤矸石中。Finkelman等[24]、王文峰等[25]認(rèn)為煤中微量元素Cd通常與黃鐵礦和閃鋅礦中的鐵離子、鋅離子發(fā)生類質(zhì)同象置換賦存于礦物中。

圖 1 微量元素的逐級(jí)化學(xué)提取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Fig.1 The sequential extraction results of trace elements in coal gangue sample

表 2 煤矸石中微量元素與灰分、Al、Ca、Fe和S之間的Pearson相關(guān)系數(shù)(p<0.05)

Table 2 The Pearson’s correlation coefficients (p<0.05) of trace elements with Al, Ca, Fe， S and ash yield in coal gangue sample

相關(guān)系數(shù)r>0.70.7>r>0.50.5>r>0.35與灰分-Ba(0.521)V(0.594)-與AlV(0.967)--與Ca--Mn(0.369)與FeCu(0.627),V(0.816)Pb(0.541)Cr(0.481)與SCd(0.722),Co(0.703)Cu(0.864),Ni(0.752)Cr(0.630)Zn(0.523)Mn(0.397)元素之間Co-Ni=0.997,Co-Zn=0.876Ni-Zn=0.863,Co-Mn=0.803Mn-Ni=0.794,Cd-Zn=0.722--

注： “-”表示沒有在此相關(guān)性范圍內(nèi)的元素。

Co的殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為91.98%，與S的相關(guān)系數(shù)r=0.703，表明Co在低硫煤矸石中賦存于硫化物礦物中。Zhou等[26]研究了淮南煤矸石中微量元素的賦存狀態(tài)和環(huán)境效應(yīng)，也發(fā)現(xiàn)Co與無機(jī)礦物聯(lián)系緊密并賦存于硫化物礦物中。

Cr的殘?jiān)鼞B(tài)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.84%)，同時(shí)與Fe(r=0.481)和S(r=0.630)的相關(guān)系數(shù)較高，表明Cr賦存于硫化物礦物中。任德貽等[27]對(duì)遼寧沈北煤田的煤樣中伴生元素的分布特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Cr除了與黏土礦物和有機(jī)質(zhì)相關(guān)外，更主要與硫化物礦物有關(guān)。

Cu的殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為39.62%，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為29.33%、20.87%)。Cu是一種強(qiáng)親硫元素，與Fe(r=0.627)和S(r=0.864)的相關(guān)性較高，表明其在低硫煤矸石中賦存于黃鐵礦等硫化物礦物中。Ribeiro等[20]研究了葡萄牙西北部Douro煤田煤矸石的巖相學(xué)和地球化學(xué)特征，也發(fā)現(xiàn)Cu主要與硫化物礦物結(jié)合，可能存在于黃鐵礦和黃銅礦中。

Mn的殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，其次為碳酸鹽結(jié)合態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24.01%)，與Ca、S的相關(guān)系數(shù)分別為r=0.369、r=0.397，表明Mn賦存于碳酸鹽礦物、硫化物礦物中。Zhou等[18]研究了淮南煤田煤矸石中微量元素賦存狀態(tài)和遷移特征，也發(fā)現(xiàn)煤矸石中Mn的賦存狀態(tài)主要是硅酸鹽結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，此外還有一定量硫化物結(jié)合態(tài)的Mn存在。

Ni的殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為75.41%，與S的相關(guān)系數(shù)r=0.752，表明Ni賦存于硫化物礦物中。

Pb的殘?jiān)鼞B(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.56%，其次為有機(jī)結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15.33%、14.14%)。Pb與Fe(r=0.541)有一定相關(guān)性，表明低硫煤矸石中的Pb不僅賦存于硫化物礦物中，而且還與有機(jī)質(zhì)相關(guān)。方鉛礦(PbS)是其最常見的賦存礦物[25]。

V的殘?jiān)鼞B(tài)含量較高(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.57%)，與Al(r=0.967)、Fe(r=0.816)、灰分(r=0.594)有較好的相關(guān)性，表明V主要以無機(jī)結(jié)合態(tài)存在，賦存于鋁硅酸鹽等黏土礦物中。Ribeiro等[20]和Zhou等[26]分別對(duì)葡萄牙西北部Douro煤田煤矸石和淮南煤田煤矸石中微量元素的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究，也發(fā)現(xiàn)煤矸石中V主要賦存于黏土礦物等無機(jī)礦物中。

Zn的殘?jiān)鼞B(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為45.74%、27.37%，與S(r=0.523)有較高的相關(guān)系數(shù)，與Co(r=0.876)和Ni(r=0.863)這兩種賦存于硫化物礦物中的元素也有很高的相關(guān)性，表明Zn賦存于硫化物礦物中，有強(qiáng)烈的親硫性。

綜合分析以上10種微量元素的賦存狀態(tài)可知，微量元素具有相似的賦存形態(tài)，5種相態(tài)中均以殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，表明微量元素有很大一部分比例是以較穩(wěn)定的形態(tài)存在。低硫煤矸石中的微量元素大部分賦存于硫化物礦物中，僅有個(gè)別元素(如Mn、V)分別賦存于碳酸鹽礦物、黏土礦物中。由此可見，多種微量元素具有親硫性，而低硫煤矸石的含硫量較低，影響了一些微量元素的賦存狀態(tài)。

3 低硫煤矸石中微量元素的環(huán)境效應(yīng)

采用國際沉積物質(zhì)量指南(SQGs)計(jì)算的微量元素對(duì)生物造成毒性效應(yīng)的效應(yīng)濃度低值(ERL)和效應(yīng)濃度中值(ERM)對(duì)煤矸石中微量元素Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn進(jìn)行評(píng)價(jià)。ERL是微量元素對(duì)沉積物中寄居的生物群極少產(chǎn)生有害效應(yīng)的濃度值，ERM則是有可能產(chǎn)生有害效應(yīng)的濃度值[28]。效應(yīng)范圍內(nèi)的樣品數(shù)所占的比例可反映微量元素對(duì)生物毒性作用的發(fā)生率，它被ERL和ERM分為三個(gè)區(qū)間：樣品中微量元素的含量小于ERL、大于ERL且小于ERM、大于ERM。

煤矸石中微量元素在各效應(yīng)范圍的樣品數(shù)所占比例列于表3，所有樣品中Cd、Cr、Cu、Pb和Zn含量都低于ERL，說明這5種元素基本不會(huì)出現(xiàn)生物毒性效應(yīng)。14%的樣品中Ni的含量超過了ERL值，但低于ERM值，產(chǎn)生生物毒性效應(yīng)可能性極小。100%的樣品中微量元素的含量均低于ERM值，表明總體上煤矸石中微量元素對(duì)生物造成毒性效應(yīng)的可能性較小。

微量元素的遷移性和生物可利用性在很大程度上由其活性形態(tài)決定，不同賦存狀態(tài)所產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)差異很大。風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法(RAC)是基于形態(tài)學(xué)研究產(chǎn)生的評(píng)價(jià)方法，通過分析環(huán)境中微量元素的活性形態(tài)判定其環(huán)境效應(yīng)。對(duì)于Tessier五步提取法取得的微量元素賦存狀態(tài)，將可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)作為活性形態(tài)進(jìn)行評(píng)價(jià)，活性形態(tài)占微量元素總量的比值即為RAC值[29-30]。低硫煤矸石樣品中微量元素的RAC值范圍和平均值列于表3，RAC值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)程度也列于表3。

表 3 煤矸石中微量元素的環(huán)境效應(yīng)

Table 3 The environmental effect of trace elements in coal gangue sample

微量元素ERL～ERM(mg/kg)各效應(yīng)范圍的樣品數(shù)(%)本項(xiàng)研究樣品的RAC值RAC值對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)程度aERL且ERM范圍平均值RAC值風(fēng)險(xiǎn)程度Ba----7.43～10.048.41<1無Cd1.2～9.6100008.69～14.5311.7Co----1.56～6.043.871～10輕度Cr81～370100003.61～6.404.7Cu34～270100008.64～12.6410.1910～30中度Mn----23.87～27.9326.02Ni20.9～51.68614014.43～16.1315.2730～50重度Pb46.7～218100009.65～16.6511.97V----5.38～10.658>50極嚴(yán)重Zn150～4101000014.49～17.4915.76

注： a引自Jain[29]、劉春華等[30]；ERL為效應(yīng)濃度低值，ERM為效應(yīng)濃度中值，RAC為風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)；“-”表示暫無數(shù)據(jù)。

通過分析微量元素的RAC值和對(duì)應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)程度，煤矸石中10種微量元素對(duì)環(huán)境的危害性可排序?yàn)椋篗n>Zn>Ni>Pb>Cd>Cu>Ba>V>Cr>Co。其中Co、Cr的RAC值最低，僅會(huì)引起非常輕度的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)；Ba、Cd、Cu、Pb和V產(chǎn)生的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)介于輕度和中度之間；Mn、Ni和Zn會(huì)造成中度生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，其中Mn的RAC值最高(23.87～27.93)，表明活性形態(tài)的Mn對(duì)生態(tài)環(huán)境造成危害的可能性最大，由Mn可能造成的煤矸石山周邊地區(qū)土壤及水體污染問題應(yīng)當(dāng)引起重視。

4 結(jié)論

通過深入地研究淮北臨渙礦區(qū)低硫煤矸石中10種微量元素的含量、賦存狀態(tài)及其環(huán)境效應(yīng)，認(rèn)為低硫煤矸石中Ba、Co、Cr、Mn、Ni、Pb、V含量均高于淮北煤和中國煤的平均水平，并且Mn、V含量高于克拉克值，其遷移風(fēng)險(xiǎn)值得關(guān)注；微量元素主要以殘?jiān)鼞B(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在，兩者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和為68.87%～92.93%，其中Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn賦存于硫化物礦物中，V賦存于黏土礦物中，Mn賦存于碳酸鹽礦物和硫化物礦物中；各微量元素的環(huán)境危害大小為：Mn>Zn>Ni>Pb>Cd>Cu>Ba>V>Cr>Co，其中Mn的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)值最高(23.87～27.93)，低硫煤矸石在堆存過程中活性態(tài)Mn可能造成的污染問題應(yīng)當(dāng)引起重視。

本研究一方面對(duì)低硫煤矸石中微量元素進(jìn)行形態(tài)分析，確定了其賦存狀態(tài)；另一方面運(yùn)用風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)指數(shù)法分析了微量元素的活性形態(tài)，評(píng)價(jià)了其環(huán)境效應(yīng)。研究成果是基于各種微量元素固有的地球化學(xué)特性，對(duì)研究其他礦區(qū)煤矸石中微量元素的賦存特征，指導(dǎo)煤矸石堆放管理、綜合利用過程中環(huán)境效應(yīng)評(píng)價(jià)具有借鑒意義。然而受客觀條件的限制，所采集的樣品數(shù)量、類型不夠充足，微量元素賦存狀態(tài)的研究方法均為間接方法，不能直觀地反映出其賦存礦物，對(duì)研究結(jié)果有一定的影響?；诖耍窈髴?yīng)運(yùn)用直接方法(顯微探針技術(shù)、譜學(xué)分析)和間接方法(化學(xué)形態(tài)分析、數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法)相結(jié)合的手段從多方面深入研究微量元素賦存狀態(tài)。

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Study on the Occurrence of Trace Elements in Low-sulfur Coal Gangue and Their Environmental Effect by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry with Sequential Extraction Procedure

DINGShuai-shuai,ZHENGLiu-gen*,CHENGHua

( School of Resource and Environmental Engineering, Collaborative Innovation Center for Mines Environmental Remediation and Wetland Ecological Security, Anhui University, Hefei 230601, China)

Coal gangue is the largest industrial solid waste in China. Trace elements in low-sulfur coal gangue samples from the Linhuan coal mining area in the Huaibei coalfield were measured by Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry (ICP-OES). Sequential extraction procedure and correlation analysis were employed to analyze the occurrence of trace elements in coal gangue. Meanwhile, the environmental effect of trace elements was studied by Risk Assessment Code (RAC). The results showed that trace elements (Ba, Co, Cr, Mn, Ni, Pb and V) were enriched in coal gangue compared with Huaibei coals and Chinese coals, in which the enrichment factors of Mn and V were greater than 1, indicating a certain risk of migration. Trace elements predominantly occur in residual and Fe-Mn oxide bound, the total quality fractions of which range from 68.87% to 92.93%. Cd, Co, Cu, Ni, Pb and Zn are hosted in sulfide minerals, V is hosted in clay minerals, and Mn mainly in carbonate minerals. The environmental hazard of trace elements was in order of Mn>Zn>Ni>Pb>Cd>Cu>Ba>V>Cr>Co, indicating that active Mn most likely pollutes the environment during the outdoor storage of coal gangue and the soil and water pollution induced by Mn should be of concern.

low-sulfur coal gangue; trace elements; Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry; sequential extraction procedure; occurrence status; environmental effects

2015-07-09；

2015-10-30； 接受日期： 2015-11-10 基金項(xiàng)目： 國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41373108)； 安徽省國土資源科技項(xiàng)目(2013-K-07)； 淮北礦業(yè)(集團(tuán))科技攻關(guān)項(xiàng)目(2014-HBKJ-01)； 煤礦生態(tài)環(huán)境保護(hù)國家工程實(shí)驗(yàn)室科技攻關(guān)項(xiàng)目(HNKY-JT-JS2013-41) 作者簡(jiǎn)介： 丁帥帥，碩士研究生，環(huán)境科學(xué)專業(yè)。E-mail： ssding1992@163.com。

鄭劉根，博士，副教授，主要從事礦區(qū)污染物環(huán)境地球化學(xué)研究。E-mail： lgzheng@ustc.edu.cn。

0254-5357(2015)06-0629-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.005

O657.31; TQ533.6

A