張 晶， 饒 竹， 劉 艷， 李曉潔， 黃 毅

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 2.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037； 3.北京萊伯泰科儀器有限公司， 北京 101312)

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土壤中痕量氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥的樣品提取方法研究

張 晶1,2， 饒 竹2*， 劉 艷3， 李曉潔2， 黃 毅2

(1.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)學(xué)院， 湖北 武漢 430074； 2.國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037； 3.北京萊伯泰科儀器有限公司， 北京 101312)

本文對比研究了QuEChERS、加速溶劑萃取和超聲提取三種方法，結(jié)合液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法解決了土壤中18種極性強、熱穩(wěn)定性差的痕量氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥提取難題。研究表明，QuEChERS法的基體加標回收率為76.3%～121.0%(除涕滅威為27.5%外)，超聲提取法為71.0%～100.0%(除涕滅威為4.7%，涕滅威亞砜為137.8%外)，加速溶劑萃取法大多低于70%(甲硫威、涕滅威、三唑醇幾乎沒有回收)，可見QuEChERS法比另兩種提取方法結(jié)果更優(yōu)，最終確定為檢測氨基甲酸酯類和三唑類農(nóng)藥的樣品提取方法。涕滅威回收率偏低、涕滅威亞砜回收率偏高與提取方法的熱效應(yīng)有關(guān)；仲丁威、甲萘威等組分的回收狀況與土壤類型相關(guān)。

土壤； 氨基甲酸酯； 三唑類農(nóng)藥； QuEChERS提取； 液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法

氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥極性較強、熱穩(wěn)定性差，是目前廣泛使用的廣譜除草劑和高效殺菌劑、植物調(diào)節(jié)劑。然而，有證據(jù)表明氨基甲酸酯和三唑類殺菌劑農(nóng)藥對人體的內(nèi)分泌、脊椎動物健康存在潛在毒性風(fēng)險，特別是部分氨基甲酸酯農(nóng)藥的降解產(chǎn)物比原藥具有更大毒性和持久性[1-2]。土壤是農(nóng)藥殘留的儲存庫，加速溶劑萃取(ASE)和超聲提取(UE)是土壤樣品中農(nóng)藥提取的主要方法[3-4]。QuEChERS方法是2003年Anastassiades等[5]提出的一種針對蔬菜、水果樣品中農(nóng)藥多殘留檢測的一種快速分析方法，它主要采用極性乙腈緩沖溶液勻漿提取樣品，樣品提取液經(jīng)離心分離、分散固相萃取凈化，離心后直接測定[6-9]。迄今QuEChERS方法已在生物、植物樣品中應(yīng)用較為廣泛[10-11]，但在土壤樣品中應(yīng)用很少，這是因為土壤對一般污染物有強烈吸附力，造成待測污染物回收率偏低。本文采用ASE、UE嘗試提取土壤樣品中的痕量氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥，但其回收率偏低，這與ASE、UE屬于熱抽提方法、不適用于熱穩(wěn)定性差的目標物分析有關(guān)。在此基礎(chǔ)上利用QuEChERS方法常溫提取的特點，對提取溶劑和提取器皿進行了優(yōu)化和改進，結(jié)合液相色譜-電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)進行檢測，基體加標回收率有所提高，此方法適用于土壤中一些極性較強、熱穩(wěn)定較差的有機污染物的分析。

1 實驗部分

1.1 儀器

美國Agilent公司1200系列高效液相色譜儀；美國AB公司API 4000三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀配電噴霧離子源；Dionex ASE 200型加速溶劑萃取儀(美國戴安公司)；40 mL棕色玻璃瓶，帶內(nèi)襯有聚四氟乙烯膜的螺旋蓋。

1.2 空白土壤樣品、標準物質(zhì)和主要試劑

空白土壤樣品：采自北京郊區(qū)，不含待測目標物，陰干，混勻過40目篩。

土壤標準物質(zhì)：ASA-1a(遼寧棕壤)、ASA-3a(四川紫色土)、ASA-5a(江西紅壤)、ASA-6a(廣東水稻土)、ASA-9(陜西黃綿土)，均購自中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所。

18種氨基甲酸酯及其降解產(chǎn)物、三唑類農(nóng)藥單體標準品(100 mg/L，均購自中國計量科學(xué)研究院)。

內(nèi)標物：甲萘威-D3、涕滅威-D3、戊唑醇-D6(100 mg/L，均購自德國Dr.E公司)。

替代物：氟康唑-D4(100 mg/L，德國Dr.E公司)，4-溴-3,5-二甲苯基-N-甲基氨基甲酸酯(BDMC，100 mg/L，百靈威化學(xué)有限公司)。

乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷(HPLC級，百靈威化學(xué)有限公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 加速溶劑萃取實驗方法

準確稱取5.00 g空白土壤樣品和3.00 g硅藻土置于50 mL小燒杯中，攪拌均勻后裝入22 mL ASE不銹鋼萃取池(萃取池底部加纖維濾膜)，加入目標化合物和替代物標準氟康唑-D4和BDMC，將萃取池置于加速溶劑萃取儀上用乙腈進行樣品的提取，提取溫度為70℃，靜態(tài)提取時間5 min，循環(huán)次數(shù)3次，沖洗體積60%，氮氣吹掃時間60 s。提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮和氮氣吹干后，以甲醇-水(V∶V=1∶1)定容至1mL，0.22μm濾膜過濾，待LC-MS/MS測定，內(nèi)標法定量。

1.3.2 超聲提取實驗方法

準確稱取5.00g空白土壤樣品于40mL棕色玻璃瓶中，加入目標化合物和替代物標準氟康唑-D4和BDMC，渦旋混勻后加入20mL提取溶劑乙腈。將玻璃瓶蓋旋緊后置于超聲波機中在室溫下提取15min后渦旋1min，重復(fù)上述過程兩次后離心15min(轉(zhuǎn)速3000r/min)，取上清液4mL氮氣吹干，以甲醇-水(V∶V=1∶1)定容至1mL，0.22μm濾膜過濾，待LC-MS/MS測定，內(nèi)標法定量。

1.3.3QuEChERS提取實驗方法

準確稱取5.00g空白土壤樣品于40mL棕色玻璃瓶中，加入目標化合物和替代物標準氟康唑-D4、BDMC和20mL提取溶劑丙酮-二氯甲烷(V∶V=1∶1)渦旋混勻。旋緊玻璃瓶蓋后置于振蕩器上以230r/min振蕩60min后離心20min(轉(zhuǎn)速3000r/min)。取上清液4mL氮氣吹干，以甲醇-水(V∶V=1∶1)定容至1mL，0.22μm濾膜過濾，待LC-MS/MS測定，內(nèi)標法定量[12]。

1.3.4 凈化方法

分散固相萃取(d-SPE)凈化：稱取150mg的N-丙基乙二胺(PSA)、200mg石墨化碳黑(GCB)和500mg無水硫酸鎂于15mL聚丙烯離心管中，取離心后的提取液上清液8mL加入含上述吸附劑的離心管中渦旋振蕩1min后離心20min(流速3000r/min)，取上清液4mL，氮氣吹干，以1mL甲醇-水(V∶V=1∶1)定容，待LC-MS/MS測定。

氨基SPE凈化：將目標物的混合標準溶液加入2mL甲醇-二氯甲烷(V∶V=1∶99)中制成模擬加標提取液,將其加到氨基固相萃取柱(使用前先用4mL上述甲醇-二氯甲烷活化)中重力過柱；用2mL甲醇-二氯甲烷(V∶V=1∶99)洗滌盛放模擬提取液的離心管，并將洗滌液加入固相萃取柱，重復(fù)操作兩次；收集各段洗脫液后氮吹，濃縮至干，以甲醇-水(V∶V=1∶1)定容至1mL，0.22μm濾膜過濾，待LC-MS/MS測定。

1.3.5 液相色譜-質(zhì)譜分析條件

色譜條件：Waterscarbamate專用分析柱(4.6mm×150mm；5μm)，柱溫30℃。流動相：A為水相，B為甲醇相；流速0.3mL/min；進樣量40μL。

質(zhì)譜條件：離子源為ESI(電噴霧)；電離模式為正離子；電噴霧電壓IS5000V；離子源溫度400℃；碰撞氣壓力68.9kPa；氣簾氣壓力68.9kPa；霧化氣壓力137.9kPa；掃描方式為多反應(yīng)選擇離子監(jiān)測方式，各監(jiān)測離子對及其質(zhì)譜參數(shù)見文獻[12]。

2 結(jié)果與討論

2.1ASE提取方法對檢測結(jié)果的優(yōu)化

溫度、提取溶劑是ASE提取的重要分析條件，其中溫度對熱穩(wěn)定性差的目標物有著更關(guān)鍵的影響。本文重點對ASE提取溫度進行了優(yōu)化，設(shè)定ASE提取溫度為60～130℃，考察溫度對基體加標樣品回收率的影響。實驗結(jié)果顯示，三唑類殺菌劑基體加標回收率隨溫度升高而降低；氨基甲酸酯殺蟲劑在70～100℃范圍內(nèi)萃取效率相對較高(43.8%～87.4%，甲硫威幾乎沒有回收)，在溫度超過100℃后絕大多數(shù)目標物回收率快速降低(38.0%～65.7%，甲硫威幾乎沒有回收)，可能與高溫下目標物發(fā)生了熱降解有關(guān)。實驗選擇70℃作為ASE提取溫度可達到較好的回收效果。

2.2QuEChERS提取方法的優(yōu)化

2.2.1 提取溶劑的優(yōu)化

本文對提取溶劑進行優(yōu)化，分別考察甲醇、乙腈、乙腈-甲醇(V∶V=2∶1)、丙酮、丙酮-二氯甲烷(V∶V=3∶1)等多種提取溶劑對土壤中農(nóng)藥組分提取率的影響(圖1)。實驗結(jié)果表明丙酮對所有目標物的提取回收率普遍偏低；甲醇、乙腈-甲醇對氨基甲酸酯類農(nóng)藥的回收率偏低；使用乙腈的基體加標回收率變化比較大(48.1%～125.9%)，如涕滅威亞砜為48.1%，三羥基克百威、涕滅威砜、丙環(huán)唑、戊唑醇和己唑醇等超過120%；而丙酮-二氯甲烷的基體加標回收率保持在65.2%～113.9%之間，滿足分析要求。因此，實驗選擇丙酮-二氯甲烷(V∶V=3∶1)作為QuEChERS方法的提取溶劑。

圖 1QuEChERS提取溶劑對目標物回收率的影響

Fig.1EffectofthesolventofQuEChERSextractiononrecoveriesoftargetcompounds

2.2.2 凈化方法的優(yōu)化

基質(zhì)效應(yīng)對液質(zhì)聯(lián)用的定量分析會產(chǎn)生較大的影響，在復(fù)雜基質(zhì)的多農(nóng)殘檢測中很有必要對其凈化方法進行研究。將Anastassiades等[5]建立的d-SPE和目前應(yīng)用廣泛效果較好的氨基SPE小柱凈化的回收率進行對比，對模擬的樣品提取液進行d-SPE和SPE凈化實驗，考察凈化效果。結(jié)果表明：d-SPE凈化回收率在75.1%～108.7%之間，同SPE凈化結(jié)果相當(dāng)。d-SPE凈化操作簡單易于掌握，不需要額外消耗有機溶劑，其成本與SPE相比降低了數(shù)倍，樣品通量大，因此實驗選擇d-SPE對樣品提取液進行凈化。

2.3 三種提取方法對比研究

2.3.1 三種提取方法的回收率對比

在上述優(yōu)化的條件下分別采用ASE、UE和土壤QuEChERS方法對加標濃度為10μg/kg的18種氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥土壤樣品進行了提取和LC-MS/MS測定，測定結(jié)果見表1?？傮w來看，ASE提取目標物的回收率普遍較低，除甲萘威、涕滅威亞砜、三羥基克百威達到70%以上外，大多數(shù)目標物回收率不能滿足分析要求，特別是甲硫威、涕滅威、三唑醇三種組分幾乎沒有回收。這可能與ASE屬較高溫壓條件下萃取，造成熱穩(wěn)定性差的氨基甲酸酯、三唑類農(nóng)藥發(fā)生降解有關(guān)。UE的基體加標回收率除涕滅威為4.7%、涕滅威亞砜為137.8%之外，其他組分回收率為71.0%～100.0%?？梢姼倪M后的QuEChERS方法比另兩種提取方法結(jié)果更優(yōu)，除涕滅威回收率仍然偏低外(27.5%)，其他組分回收率均為76.3%～121.0%，能夠用于土壤中氨基甲酸酯類和三唑類農(nóng)藥的提取，推斷與氨基甲酸酯類和三唑類農(nóng)藥既具有較強極性又具有一定脂溶性，易于從土壤轉(zhuǎn)移到丙酮-二氯甲烷這種極性和親酯較強的溶劑中有關(guān)。

表 1 三種提取方法加標回收率對比

Table1Comparisonofspikedrecoveriesfortargetsusingdifferentsampleextractionmethods

目標物基體加標回收率(%)ASEUEQuEChERS克百威64.986.2100.7殘殺威67.584.291.9仲丁威54.782.589.1甲萘威85.192.4100.4異丙威52.677.183.0速滅威43.471.076.3甲硫威0.582.3108.7三羥基克百威77.692.097.6涕滅威0.04.727.5涕滅威砜31.1100.0101.9涕滅威亞砜81.1137.8121.0殺線威60.784.193.2滅多威34.194.788.1丙環(huán)唑44.887.6102.9戊唑醇56.092.692.4烯唑醇65.777.090.6己唑醇63.691.386.7三唑醇0.397.089.2

2.3.2 提取熱效應(yīng)對涕滅威、涕滅威亞砜回收率的影響

通過ASE、UE、QuEChERS三種提取方法對涕滅威、涕滅威亞砜對比研究發(fā)現(xiàn)，涕滅威穩(wěn)定性非常差，極易受熱轉(zhuǎn)變成涕滅威亞砜。ASE屬于加熱提取，涕滅威受熱分解并部分轉(zhuǎn)化成涕滅威亞砜，而且涕滅威亞砜也存在部分熱分解，回收率僅達到81.1%；UE雖然不加熱，但它也存在一定的熱效應(yīng)，導(dǎo)致涕滅威回收率較低僅有4.7%，涕滅威亞砜則偏高達到137.8%；QuEChERS法采用振蕩提取，熱效應(yīng)不顯著，涕滅威回收率有較大提高(27.5%)，但仍然存在降解，使得涕滅威亞砜回收率偏高至121.0%，也還在正常范圍內(nèi)(圖2)。因此，可以用涕滅威、涕滅威砜和涕滅威亞砜三者總量來表征涕滅威總污染水平。

圖 2 提取方法對涕滅威、涕滅威亞砜檢測結(jié)果的影響Fig.2 Effect of different extraction methods on the spiked recoveries of aldicarb and aldicarb sulfoxide

表 2 目標物的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限及精密度

Table2Linearranges,regressionequation,correlationcoefficients,detectionlimitsandprecisionoftargetcompounds

目標物線性范圍(μg/L)回歸方程相關(guān)系數(shù)(r2)方法檢出限(μg/kg)RSD(%)克百威0.1～100y=0.9927x+0.01350.99990.0105.4殘殺威0.1～100y=0.7924x-0.00950.99910.0208.7仲丁威0.1～100y=1.4403x-0.06590.99800.02511.0甲萘威0.1～100y=1.0581x-0.00010.99860.0308.1異丙威0.1～100y=0.9545x-0.02390.99960.0209.7速滅威0.1～100y=1.3277x-0.05280.99890.0608.2甲硫威0.1～20y=0.8937x+0.03170.99670.02510.1三羥基克百威0.5～100y=0.2795x-0.02840.99580.1206.3涕滅威0.1～100y=0.7502x-0.03210.99970.0253.7涕滅威砜0.1～10y=0.2450x+0.00560.99950.0102.3涕滅威亞砜0.1～10y=4.9287x+0.04180.99970.0304.2殺線威0.5～20y=1.1285x-0.00680.99870.0755.3滅多威0.2～10y=0.4174x+0.01330.99910.1302.0丙環(huán)唑0.1～100y=0.8749x-0.10680.99560.0259.3戊唑醇0.1～100y=1.2944x-0.08810.99810.0157.9烯唑醇0.1～100y=0.4856x-0.07010.99540.04012.9己唑醇0.1～100y=0.5812x-0.04810.99670.03514.8三唑醇0.1～100y=0.2806x-0.00210.99610.01516.8

注：x表示目標物濃度/內(nèi)標物濃度；y表示目標物峰面積/內(nèi)標物峰面積。

2.4 QuEChERS方法的技術(shù)指標和驗證

2.4.1 QuEChERS方法的線性范圍、檢出限與精密度

配制不同濃度水平的目標物混合標準系列溶液，得到各目標物的線性范圍、線性相關(guān)系數(shù)及回歸方程；以空白土壤樣品為基質(zhì)進行低濃度水平加標實驗，依據(jù)美國EPA方法計算各目標物的方法檢出限，結(jié)果見表2。在10 μg/kg的土壤添加濃度水平進行8次平行實驗，相對標準偏差(RSD)在2.0%～16.8%之間(表2)。

2.4.2 不同類型土壤對QuEChERS方法提取結(jié)果的影響

選取遼寧棕壤、四川紫色土、江西紅壤、廣東水稻土、陜西黃綿土等5種不同類型的土壤標準樣品進行加標回收實驗(每種土壤類型均設(shè)平行樣S1、S2)，加標濃度10 μg/kg，實驗結(jié)果見表3。結(jié)果表明克百威、殘殺威、異丙威、速滅威、三羥基克百威、涕滅威砜、涕滅威亞砜、殺線威、滅多威等組分的基體加標回收率為63.6%～114.7%，基本滿足分析測試要求，其基體加標回收率與土壤類型相關(guān)性不大；而仲丁威、甲萘威、甲硫威、丙環(huán)唑、戊唑醇、烯唑醇、己唑醇、三唑醇等組分的基體加標回收率為13.2%～145.3%，顯著與土壤類型相關(guān)，如廣東水稻土中己唑醇的基體加標平均回收率僅為19.9%，而四川紫色土的基體加標平均回收率則達到74.0%；熱穩(wěn)定性差的涕滅威則在5種土壤類型中基體加標回收率均不理想，最高僅為21.3%。因此，在實際樣品測試過程中要充分考慮樣品基質(zhì)對檢測結(jié)果的影響。

3 結(jié)論

本文在對比ASE、UE和QuEChERS三種提取方法的基礎(chǔ)上，研究優(yōu)化了QuEChERS法提取土壤樣品中18種痕量氨基甲酸酯和三唑類農(nóng)藥的方法。優(yōu)化后的QuEChERS方法與ASE、UE相比提取效果更理想，17種組分回收率在76.3%～121.0%之間，涕滅威回收率也有明顯提高，涕滅威亞砜回收率降至正常水平。研究還表明涕滅威回收率偏低、涕滅威亞砜回收率偏高與提取方法的熱效應(yīng)有關(guān)；部分組分如仲丁威、甲萘威的回收狀況與土壤類型相關(guān)?？傊M管QuEChERS方法在土壤的應(yīng)用中受到一定限制，但本文研究結(jié)果表明優(yōu)化后的QuEChERS方法還是可以應(yīng)用于土壤中一些極性較強、熱穩(wěn)定較差的有機污染物的快速分析。

表 3 不同類型土壤樣品的加標回收率

Table 3 Spiked recoveries of different soil types

目標物遼寧棕壤加標回收率(%)四川紫色土加標回收率(%)江西紅壤加標回收率(%)廣東水稻土加標回收率(%)陜西黃綿土加標回收率(%)S1S2S1S2S1S2S1S2S1S2克百威96.3103.1104.7103.7102.197.973.875.485.985.3殘殺威85.688.984.396.188.290.273.977.183.775.8仲丁威83.590.390.978.296.8104.755.057.688.584.4甲萘威87.383.391.088.2100.585.157.570.686.486.4異丙威73.785.689.482.692.499.663.666.987.381.4速滅威81.578.078.075.677.579.066.777.578.084.0甲硫威82.878.181.372.395.3105.948.455.194.988.7三羥基克百威107.8114.7100.0108.196.6109.488.179.479.188.8涕滅威7.58.28.38.214.114.59.49.720.121.3涕滅威砜91.885.786.889.087.993.486.880.281.388.5涕滅威亞砜75.171.486.883.164.665.868.573.598.294.7殺線威68.965.868.569.171.985.884.379.990.693.8滅多威79.571.681.979.263.870.965.066.777.881.7丙環(huán)唑63.371.393.984.364.252.250.647.877.164.6戊唑醇55.875.097.096.140.113.230.429.472.863.0烯唑醇59.771.970.6109.3110.989.131.833.264.062.2己唑醇31.835.874.973.130.828.521.618.270.350.1三唑醇71.883.9145.3126.345.461.434.233.585.467.8

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Sample Extraction Methods for Determining Trace Carbamate and Triazole Pesticides in Soil

ZHANGJing1,2,RAOZhu2*,LIUYan3,LIXiao-jie2,HUANGYi2

(1.Faculty of Materials Science and Chemistry, China University of Geosciences (Wuhan), Wuhan 430074, China; 2.National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 3.Beijing LabTech Instruments Co. LTD, Beijing 101312, China)

QuEChERS method, Accelerated Solvent Extraction (ASE) and Ultrasound Extraction (UE) were used for sample extraction and are reported in this paper. Combined with liquid chromatograph coupled with mass spectrometry, these extraction methods were used to determine eighteen kinds of trace carbamate and triazole pesticides in soil with strong polarity and poor thermal stability. Results show that the standard addition recoveries of the QuEChERS method range from 76.3% to 121.0% with the exception of aldicarb (27.5%), whereas those of UE ranged from 71.0% to 100.0% with the exception of aldicarb (4.7%) and aldicarb sulfoxide (137.8%). The recoveries of ASE are mostly below 70%, but methiocarb, aldicarb and triadimenol are almost not recovered. Therefore, the QuEChERS method was eventually chosen as the sample extraction method for determining carbamate and triazole pesticides. The low recovery of aldicarb and high recovery of aldicarb sulfoxide were related to the heating effect of the extraction method, whereas the recoveries of fenobucarb and carbaryl were related to soil types.

soil; carbamate pesticides; triazole pesticides; QuEChERS; LC-MS/MS

2015-01-06；

2015-08-26； 接受日期： 2015-09-05 基金項目： 國土資源部公益性行業(yè)科研專項(200911043-28)； 中國地質(zhì)大調(diào)查項目(1212010816028，12120115047601) 作者簡介： 張晶，碩士研究生，分析化學(xué)專業(yè)。E-mail: jingzhang2015@163.com。

饒竹，研究員，主要從事有機地球化學(xué)的研究工作。E-mail: raozhu@126.com。

0254-5357(2015)06-0692-06

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.06.014

S151.93; O657.63

A