魏 徵，崔 曼，余紅偉，劉 信

(海軍工程大學 理學院化學與材料系，湖北 武漢 430033)

高吸油樹脂的脫油和再生是一個具有重要社會效益和經濟效益的問題，經過對吸油后的樹脂進行再生處理，不僅可以回收所吸收油品，避免二次污染，而且樹脂可以重復利用，降低高吸油樹脂的成本。

國外對高吸油性樹脂的再生報道比較多。從20世紀90年代起，美國就對此進行了研究，主要包括以下2種方法：一是溶劑置換法，根據溶解度相近原則，并以溶劑與油品的溶解能力為置換動力，克服樹脂內部三維網狀結構的阻力及網鏈與油分子之間存在的范德華力；二是采用表面活性劑分離法對樹脂進行再生，這種方法先將吸過油的樹脂放置在試管中，在離心分離機中進行第一步分離，并回收分離出來的油品，然后將部分脫油后的樹脂浸泡在表面活性劑水溶液中，利用超聲波清洗器使油品脫附過濾溶液，同時清洗樹脂表面殘留的表面活性劑，再生樹脂干燥之后可繼續(xù)使用[1-2]。

國內少數高校和研究所開展了該項工作，目前尚無工業(yè)化報道。馬俊濤等[3]對吸油后的樹脂進行了回收和重復吸油實驗研究，結果表明，干燥后的樹脂重新用于吸油時，其吸油倍率降低很多。這是因為在吸油和干燥過程中，有可能引起樹脂內部交聯結構的破壞，從而再吸油時可溶部分增加，吸油率降低。王強等[4]利用乙醇蒸餾的方法進行樹脂的再生，取得了很好的脫附效果。

本文以甲基丙烯酸丁酯(BMA)和丙烯酸丁酯(BA)為單體制備了高吸油樹脂，并進行了吸油測試，分別采用加水蒸餾法、乙醇萃取法和表面活性劑法對吸油后的樹脂進行脫油性能研究。

1 實驗部分

1.1 原料

高吸油樹脂：自制；乙醇：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：分析純，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠；司班80：化學純，天津市科密歐化學試劑有限公司；吐溫80：化學純，上海大眾制藥廠；柴油為工業(yè)級市售產品。

1.2 儀器設備

電子天平：JY/YP系列，上海越平科學儀器有限公司；恒溫攪拌器：DW-1型，鞏義市予華儀器有限責任公司；恒溫水浴鍋：HH5型，鞏義市予華儀器有限責任公司公司；真空干燥箱：DZ-2A型，天津市泰斯特儀器有限公司；超聲波清洗器：KH-50B型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司。

1.3 高吸油樹脂的制備及吸油

以BMA和BA為聚合單體，n(BMA)∶n(BA)=0.67，采用懸浮聚合法進行共聚。在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝管的三口燒杯中，加入分散劑聚乙烯醇(PVA，其用量為單體質量的3%)和水，加熱至40 ℃，攪拌使其完全溶解，通入氮氣將氧排除，然后升溫到80 ℃,在一定攪拌速度下，加入溶有引發(fā)劑偶氮二異丁腈(BPO，其用量為單體質量的0.5%)、交聯劑二乙烯基苯(DVB，其用量為單體質量的0.3%)的單體混合物進行聚合反應6 h，待反應完全后，冷卻、過濾。用60～80 ℃的去離子水洗滌數次，置于60 ℃烘箱中干燥24 h，得到高吸油性樹脂。

以柴油為油品，進行吸油實驗，得到吸油后的樹脂，每克樹脂飽和吸油量為2.2 g。

1.4 高吸油樹脂脫油的方法

(1) 加水蒸餾法：將水和吸油后的樹脂加入三口燒瓶中，加熱蒸餾，通過冷凝器對蒸餾出的油與水的混合物進行冷凝回收，之后把回收后的油水混合液靜置分層，最后分離回收得到油，樹脂則在60 ℃下真空干燥得到回收樹脂。

(2) 溶劑萃取法：選擇乙醇作為溶劑。將一定量的乙醇和吸油后的樹脂加入三口燒瓶中，在一定攪拌速度下進行置換，之后過濾得到樹脂、油與乙醇的混合溶液，然后在混合溶液中加入一定量水，使得油和乙醇水分層，之后萃取分離得到回收油。將置換后的樹脂在60 ℃下真空干燥，得到回收樹脂。

(3) 表面活性劑法：配置一定濃度的表面活性劑溶液，將吸油后的樹脂加入到表面活性劑溶液中，用超聲波清洗器處理后對溶液進行過濾，同時清洗樹脂上殘留的表面活性劑，將樹脂置于60 ℃下真空干燥，即可得到回收樹脂。

1.5 性能測試

(1) 樹脂的回收率按照式(1)計算：

R=W7/W6

(1)

式中：R為樹脂回收率；W6、W7分別為脫附前和脫附后的樹脂質量。

(2)樹脂的脫油率按照式(2)計算：

L=m1/m0

(2)

式中：L為脫油率；m1、m0分別為樹脂分離出油的質量及飽和吸油量。

2 結果與討論

2.1 高吸油樹脂的脫油過程

高吸油樹脂的脫油過程是其吸油的逆過程，因此這兩個過程的機理相同，比如推動力、熱力學、動力學理論等。由于高吸油樹脂是低交聯的網絡聚合物，依靠分子間范德華力的作用來吸油，油分子與樹脂結構單元的相互作用力以及樹脂交聯密度決定了樹脂的吸油倍率，因此其脫油過程就是溶劑分子借濃度梯度和交聯網絡的彈性回縮力，克服分子間的范德華力和各種擴散阻力擴散出粒子的過程，也就是小分子從大分子網絡中擴散出來的過程。有關這一過程的研究已經取得了一定理論成果，但是因為高吸油樹脂結構的復雜性，至今還沒有專門對其放油動力學進行系統(tǒng)研究的報道，但是可以把油分子從樹脂中的擴散看成小分子在聚合物中的擴散行為。由于高吸油樹脂結構比較復雜，因此其擴散行為是不規(guī)則的，描述擴散行為最具普遍意義的著名理論就是Fikcina擴散定律[5]，它是研究小分子在聚合物中一維擴散的基礎理論。

2.2 加水蒸餾時間對樹脂回收率的影響

加水蒸餾法的原理是利用蒸汽動力使有機小分子透過網狀大分子孔隙向樹脂外部擴散。加水蒸餾法回收過程中，容器內存在多組分相，因此溫度處于一個動態(tài)變化的過程，在85 ℃左右時開始有油脫附，直至油份完全分離出來，同時水達到沸騰。本文考察了加水蒸餾時間對樹脂回收率的影響，如圖1所示。

時間/min圖1 加水蒸餾時間與樹脂回收率的關系

從圖1可以看出，蒸餾時間越長，樹脂回收率越低，但是當蒸餾時間達到60 min后，樹脂的回收率趨于穩(wěn)定。在通常使用溫度下，樹脂是非常穩(wěn)定的，樹脂的減少不是由于樹脂在此過程中發(fā)生了分解而揮發(fā)掉。由于高吸油樹脂是由親油性單體構成的三維網狀結構的低交聯度的聚合物，吸油后，由于溶劑化作用，聚合物分子的親油基團與油分子發(fā)生膨潤，油則包裹在網絡結構中與樹脂充分接觸，因而使得樹脂未交聯部分溶解在油中，并隨油一起發(fā)生脫附，最終導致脫附后吸油樹脂質量減小[6]。

2.3 加水蒸餾時間對樹脂脫油率的影響

圖2為加水蒸餾時間與樹脂脫油率的關系。從圖2可以看出，隨著時間的增長，樹脂的脫油率升高。這是因為用水蒸餾法進行再生，水蒸汽不斷帶走油分子，降低油的平衡分壓，使油分子從樹脂內部向外擴散加速，脫油率升高，當蒸餾時間達到40 min以后，隨著蒸餾時間的延長，樹脂的脫油率比較穩(wěn)定，繼續(xù)延長蒸餾時間，沒有任何意義。吸收柴油后的樹脂，用加水蒸餾法再生的脫油率只有50%，這與油品的本身性質有關。

時間/min圖2 加水蒸餾時間與樹脂脫油率的關系

2.4 乙醇萃取時間對樹脂回收率的影響

溶劑萃取法所用的溶劑應該滿足以下兩個條件[7]：一是親水性溶劑，不能被高吸油性樹脂吸收或吸收量很少；二是與要脫除的油有很好的互溶性，而且兩者容易分離。

本文選用乙醇作為溶劑，因為乙醇不僅無毒，而且能與大部分的有機溶劑互溶，從而在樹脂內外形成濃度差，將油置換出來。

在乙醇用量25 mL、攪拌速率一定的條件下，考察萃取時間對樹脂回收率的影響，如圖3所示。

由圖3可知，隨著萃取時間的增加，樹脂的回收率降低。原因是隨著萃取時間增加，大量油分子溶解在乙醇溶液中，使得乙醇溶液中柴油的濃度增大，易于被樹脂吸收，導致樹脂結構破壞，從而降低樹脂的回收率。

時間/min圖3 萃取時間與樹脂回收率的關系

2.5 乙醇萃取時間對樹脂脫油率的影響

圖4為萃取時間與樹脂脫油率的關系。從圖4可以看出，萃取時間越長，樹脂的脫油率越大，當萃取時間大于30 min后，樹脂的脫油率達到最大值98.5%。

時間/min圖4 萃取時間與樹脂脫油率的關系

綜合考慮萃取時間對樹脂的回收率和脫油率的影響，確定萃取時間為10 min。

2.6 表面活性劑法

表面活性劑法是利用表面活性劑親油基團和親水基團的作用力進行樹脂的脫附。吸油樹脂主要靠范德華力吸油，將表面活性劑溶液加入飽和吸油后的樹脂中使油分子以微粒分散在溶液中形成乳狀液體系，從而達到脫油的目的。

表面活性劑的水溶性或油溶性是合理選擇表面活性劑的重要依據之一。親水-親油平衡值(HLB)表示表面活性劑的親水親油性能。表面活性劑的HLB值在0～40之間，HLB值越小，親油性越強。SDBS的HLB值約為10.6，吐溫80的HLB為15，司班80的HLB值為4.3。本文選取這3種表面活性劑，配制成質量分數為1%的溶液，利用超聲波清洗器清洗30 min，結果如表1所示。

表1 表面活性劑對高吸油樹脂回收率和脫油率的影響

由表1可以看出，樹脂的回收率較高，脫油率較低。這表明只有一小部分的油被分離出來，表面活性劑法對樹脂的再生效果差，這是因為表面活性劑的分子較大，無法滲透到樹脂內部，無法利用表面活性劑的親水親油基團解析出樹脂內部的油分子[8]。

3 結 論

(1) 高吸油樹脂的脫油是其吸油的逆過程，放油過程實質上是溶劑分子借濃度梯度和交聯網絡的彈性回縮力，克服分子間的范德華力和各種擴散阻力擴散出油粒子的過程，也就是小分子的油從大分子網絡中擴散出來的過程。

(2) 加水蒸餾法再生得到樹脂的脫油率只有50%，乙醇萃取法再生得到樹脂的脫油率接近達到98.5%，表面活性劑法再生得到樹脂的脫油率不到5%，采用乙醇萃取法脫油再生得到的樹脂較好。

參 考 文 獻：

[1] Richard Middleton．Method and system for removing oil from oil-absorbent material:EP，5538646[P].1996-03-05.

[2] Golding Gordon R．Method and apparatus for removal and recovery of oil:USP,4366067[P].1982-10-28.

[3] Ma Juntao,Ran Qianping,Huang ronghua,et al．Synthesis and study of high oil absorption resin PASE[J]．New Chemical Materials，2000，28(10)：31-34.

[4] Wang Qiang，Cai Aili．High oil absorption synthetic resin:Chinese Patent,1095727A[P].1993-11-30.

[5] Zao Xia.Synthesis and oil-absorbing-releasing properties of chemical-physical crosslinking high oil absorption resins with filler[D]．Hangzhou：Zhejiang University，2004.

[6] Wang Yifeng．Study on preparation and properties of polystearylmethacrylate[D].Tian vin：Tianjin Polytechnic University，2007.

[7] Yu Bo．Synthesis and properties of high oil-absorption resins[D]．Lan zhou：Lanzhou Universty，2004.

[8] Li Yunyun，Shu Wubing，Lin fuqiang,et al．Studies on properties and regeneration of high oil-absorption resin[J].Chemical Propellants & Polymeric Materials，2008，6(1)：56-58.