朱 靜，曹勝彬，高 玉

(上海電機(jī)學(xué)院 材料學(xué)院，上海 201306)

1 引言

天然纖維素纖維是自然界原有的或經(jīng)人工培植的植物上直接取得的纖維，主要包括纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、果膠質(zhì)、樹(shù)膠質(zhì)和一些非纖維素糖，分為種子纖維、果實(shí)纖維、韌皮纖維、莖纖維和葉纖維。親油性天然纖維素纖維利用范德華力、氫鍵結(jié)合力、親油性基團(tuán)的親和力以及毛細(xì)管作用力對(duì)油類(lèi)進(jìn)行吸附，具有資源豐富、廉價(jià)易得、用后易處理等優(yōu)勢(shì)，在吸油領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。但是，大部分天然纖維素纖維存在疏水性差、吸油量低、油水選擇性弱等問(wèn)題，限制了在吸油領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用。

2 天然纖維素纖維

天然纖維素纖維是地球上最豐富的可再生資源，它以各種形式廣泛存在于自然界中。據(jù)統(tǒng)計(jì)，自然界中每年能生產(chǎn)約1.5×1012t的纖維素[1]，其中有很大一部分未被利用，如：常見(jiàn)的秸稈、甘蔗渣、木屑、鋸末等植物纖維素都是農(nóng)林廢棄物。

近年來(lái)，已有文獻(xiàn)報(bào)道了亞麻、木棉、香蒲絨等纖維素纖維具有油液吸附性能，還有用纖維素纖維處理漏油的研究報(bào)道。如：Rengasamy等[2]對(duì)乳草、木棉、棉等天然纖維材料的吸油性能進(jìn)行研究，認(rèn)為這些材料可在吸油領(lǐng)域應(yīng)用；Fanta等[3]認(rèn)為稻殼、玉米芯、蔗渣等農(nóng)業(yè)廢棄物可應(yīng)用于吸油材料的制備。Soteland等[4]利用天然纖維材料改性可提高纖維素材料的吸油性能。

與合成纖維相比，天然纖維素纖維具有資源豐富、廉價(jià)易得、用后易處理、可生物降解等優(yōu)點(diǎn)，突顯出越來(lái)越重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。但是，大多數(shù)纖維素纖維的吸油能力較弱，疏水親油性和浮力性能較差，容易受潮、腐爛，需要進(jìn)行后處理，才能作為吸油材料得以應(yīng)用。

3 國(guó)內(nèi)外纖維吸油研究進(jìn)展

3.1 對(duì)纖維吸油能力的測(cè)試研究

通常纖維的吸油能力采用吸油飽和時(shí)的指標(biāo)進(jìn)行表征，如：吸油倍率(g/g)、吸油速度(g/s)、24 h的保油率(%)、油水選擇比(%)、飽和時(shí)間(s)等。其中，吸油倍率最為常用，它是指吸收油量與自身纖維重量的比值。

通過(guò)文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，某些天然纖維素纖維的吸油倍率高于工業(yè)用的聚丙烯材料，具備應(yīng)用于吸油領(lǐng)域的潛能。例如：Choi[5]的研究表明，乳草屬植物與棉纖維對(duì)原油吸油倍率在30～40 g/g，明顯高于聚丙烯纖維(5～25 g/g)；徐廣標(biāo)團(tuán)隊(duì)[6]對(duì)木棉纖維對(duì)柴油、機(jī)油的吸附倍率在30 ～ 50 g/g；Annunciado[7]分別對(duì)劍麻、海綿葫蘆、絲綿等纖維素纖維吸油性能進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)絲綿纖維對(duì)原油的吸油倍率可達(dá)85 g/g。此外，部分天然纖維素纖維的吸油實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，其中一些纖維的吸油倍率很低，如：麥桿纖維低于1 g/g，對(duì)植物油吸油倍率僅為0.576 g/g，這意味著吸附油的重量低于纖維本身的重量，吸油能力弱。但是，有些纖維表現(xiàn)超強(qiáng)的吸油能力，楊樹(shù)種子毛纖維吸油倍率是聚丙烯纖維10倍之多。

通過(guò)上述研究發(fā)現(xiàn)，天然纖維素纖維的吸油能力各不相同，甚至吸油倍率相差很大。這跟纖維自身的結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)組成以及內(nèi)部的結(jié)晶度有很大的關(guān)系。因此，要增加其吸油能力還需后處理，如：對(duì)其進(jìn)行高溫處理、表面粗糙和表面改性等手段，才能更好地在吸油領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.2 纖維改性提高吸油能力的研究

親水性改性處理有很多方式，如熱處理、接枝共聚、多種材料復(fù)合等多種方式。針對(duì)天然纖維素纖維吸油倍率低和吸油量不穩(wěn)定等問(wèn)題，研究者還對(duì)纖維進(jìn)行一定的處理。

一種方式是直接高溫?zé)崽幚?，脫除親水性基團(tuán)。如表2所示，Hussein等[11]和江茂生等[15]分別報(bào)道了甘蔗渣、紅麻桿直接經(jīng)過(guò)高溫處理，溫度均控制200～600 ℃，得到纖維吸油能力明顯提升。其原因：高溫使親水基團(tuán)發(fā)生分解，親水性基團(tuán)(-OH)數(shù)的大量減少，形成了焦油質(zhì)附著在表面，親油基團(tuán)增加，從而提高了親油疏水性能。

表1 部分植物纖維吸油倍率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

另一種方式，直接化學(xué)試劑改變纖維的表面組成，降低表面自由能。研究者采用了不同改性劑與方法來(lái)增強(qiáng)吸油性能，如：楊再福[16]采用懸浮聚合法接枝共聚法，制備了加拿大一枝黃花基吸油材料；Suni[12]以稻草與乙酸酐反應(yīng)制成了一種纖維素酯類(lèi)的吸油劑；曹亞峰[17]將棉短絨與丙烯酸長(zhǎng)鏈酯進(jìn)行交聯(lián)，合成了高吸油性材料；董婷[6]采用甲基三氯硅烷簡(jiǎn)單修飾后，木棉纖維對(duì)水分幾乎不吸收；戶岐飛[18]采用溶膠凝膠法對(duì)苧麻進(jìn)行疏水親油改性提升了吸附性能。上述纖維改性后，吸油效果詳見(jiàn)表2?；瘜W(xué)法提升吸油能力的主要機(jī)理：纖維素纖維大分子鏈上存在豐富的羥基，采用疏水改性劑與表面羥基縮合形成共價(jià)結(jié)合的分子層，賦予纖維超疏水特征；同時(shí)，纖維內(nèi)部結(jié)晶度明顯下降，非結(jié)晶區(qū)逐漸增加，熱穩(wěn)定性也明顯降低。

此外，熱處理和化學(xué)改性相結(jié)合的方式可以提高吸油性能。如：陳學(xué)榕團(tuán)隊(duì)[19]以杉木為原料，經(jīng)過(guò)蒸煮、帚化疏解和熱解處理，制備出木纖維吸油材料。但是，在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中這種高吸油纖維材料還較少。因?yàn)?，熱處理和化學(xué)改性得到的疏水性材料缺乏一定的機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性，制備工藝復(fù)雜，甚至毒副產(chǎn)物產(chǎn)生。

表2 纖維改性提高吸油能力

3.3 多種材料復(fù)合提高吸油能力的研究

為了使不同纖維性能優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提高吸油能力。經(jīng)常在纖維集合體中加入其他纖維，提高其力學(xué)性能、孔隙均勻度、穩(wěn)定性等性能，從而提高纖維集合體吸油能力。白景峰[20]在聚丙烯無(wú)紡布之間填充改性后的稻草纖維，制成墊片，對(duì)機(jī)油的吸收倍率可達(dá)20g/g以上。Farias[21]使用棕櫚纖維來(lái)增強(qiáng)的聚酯復(fù)合材料的機(jī)械性能和拒水性能。Kobayashi[22]發(fā)明了一種用纖維素纖維與木棉混合的纖維氈，其吸油量比聚丙烯高出1.5～2.0倍。

此外，不同纖維的混合比對(duì)其吸油性能有著重要影響。東華大學(xué)徐光標(biāo)團(tuán)隊(duì)將低熔點(diǎn)纖維(ES纖維)混入棉、木棉和蒲絨纖維中制成絮片，對(duì)吸油倍率進(jìn)行了比較研究。如圖1，可以看出3種纖維素纖維絮片中ES纖維量增加，其飽和吸油倍率隨之減少，其原因在于ES纖維在集合體內(nèi)部主要起到了支撐和粘結(jié)作用[9]。

4 結(jié)論

為解決天然纖維素纖維吸油性能弱的問(wèn)題，很多研究者進(jìn)行了探索，為在吸油領(lǐng)域的應(yīng)用提供了一定理論支撐。通過(guò)以上研究，結(jié)果表明：①一些天然纖維素纖維

圖1 3種纖維與ES纖維不同混合時(shí)的吸油倍率比較

具有比合成纖維還高的吸油倍率，可以直接工業(yè)化應(yīng)用；②對(duì)于大部分吸油能力較弱的纖維，可采用高溫?zé)崽幚?、接枝共聚、多種材料復(fù)合等多種方式，提高其吸油能力；③在改性后的纖維應(yīng)用過(guò)程需考慮其機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性。