程麗君，錢黃海，陸 明，王 珍，耿新玲

(北京航空材料研究院,北京 100095)

硅橡膠具有優(yōu)良的耐高低溫、耐大氣老化、耐臭氧及耐輻照性能，因而在核工業(yè)、航空航天等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。在核電工業(yè)中，橡膠制品主要應(yīng)用于核電站的核島設(shè)備，從大型的水閘門密封到管道閥門的密封。根據(jù)在核島上應(yīng)用部位的不同，要求橡膠的耐輻照劑量在106～108rad之間[1]。但高輻射區(qū)域使用的橡膠制品大部分主要依賴于進(jìn)口，因此，開發(fā)與研制耐高輻照劑量的橡膠制品，實(shí)現(xiàn)核電用橡膠制品的自主供應(yīng)具有現(xiàn)實(shí)意義。SP6265硅橡膠是北京航空材料研究院為滿足國(guó)內(nèi)核電站對(duì)耐高輻照劑量橡膠的要求而研發(fā)的，具有強(qiáng)度高、耐高溫、耐輻照的特點(diǎn)[2]，其拉伸強(qiáng)度高達(dá)18 MPa，長(zhǎng)期最高使用溫度為250 ℃，短時(shí)可達(dá)300 ℃，經(jīng)106Gy、60Coγ射線的輻照后，邵爾A硬度增加5，拉伸強(qiáng)度的保持率為61%，扯斷伸長(zhǎng)率的保持率為76%。其可用于制造核設(shè)施中同時(shí)要求耐輻照的電線、電纜的護(hù)套、密封圈、核測(cè)量?jī)x器或儀表中使用的襯墊、墊圈等。

但在航空航天應(yīng)用領(lǐng)域，會(huì)同時(shí)面臨輻照和低溫的環(huán)境。航天器在軌飛行期間，要反復(fù)進(jìn)出地球陰影，環(huán)境溫度交替變化，同時(shí)還要受到原子氧、質(zhì)子、電子、γ射線等作用。例如在36 000 km高度下，運(yùn)行25～30 a的航天器所接受的輻射劑量可達(dá)10～100MGy[3]。而耐高輻照劑量的橡膠材料，通常其耐低溫性能較差。比如耐輻照的苯撐硅橡膠，其耐低溫范圍僅為-10～-20 ℃。有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)[4]，用苯撐硅橡膠與二苯基硅橡膠(苯基質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)并用可以改善苯撐硅橡膠的耐低溫性能，隨著二苯基硅橡膠含量的增多，其耐低溫性能大幅度提高，脆性溫度從-5 ℃降低至-65 ℃，拉伸強(qiáng)度從2.28 MPa提高到4.1 MPa，扯斷伸長(zhǎng)率從150%提高到402%，但邵爾A硬度從33降低到26，且耐輻照性能下降。為促進(jìn)SP6265硅橡膠及其制品在航空航天領(lǐng)域的應(yīng)用，本文系統(tǒng)地研究了SP6265耐輻照硅橡膠的低溫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SP6265硅橡膠膠料：北京航空材料研究院；改性劑：市售品。

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(phr)：SP6265 100；改性劑用量為變量，分別為0，5，10，30，50，70，90，100。

1.3 試樣制備

將SP6265膠料在開煉機(jī)上進(jìn)行返煉，之后按配方用量分批加入改性劑，待改性劑全部混合均勻后，薄通3～5次后即可，整個(gè)混煉過程通冷卻水。膠料停放24 h后進(jìn)行硫化，一段硫化條件為：170 ℃×10 min×10 MPa；二段硫化條件為：200 ℃×4 h，在電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行。

1.4 性能測(cè)試

物理機(jī)械性能按GB/T528—1998，GB/T529—1999，GB/T531—1999進(jìn)行測(cè)試；壓縮耐寒系數(shù)按GB/T 6034—1985進(jìn)行測(cè)試，將試樣在室溫下壓縮到20%的變形量，然后在選定的實(shí)驗(yàn)溫度下冷凍5 min，在10 s內(nèi)迅速卸除負(fù)荷讓其在低溫下回復(fù)3 min，測(cè)試其回復(fù)量；差示掃描量熱分析(DSC)：溫度掃描范圍為-80～100 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 SP6265的低溫特性

橡膠具有高彈性，但隨著溫度的降低，橡膠分子的熱運(yùn)動(dòng)能力將慢慢減弱，分子鏈段及分子鏈會(huì)被凍結(jié)，逐漸失去彈性。影響橡膠低溫性能的一個(gè)重要物理參數(shù)就是橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，溫度在Tg之上，鏈段開始運(yùn)動(dòng)，橡膠材料表現(xiàn)柔軟和高彈性，溫度在Tg之下，橡膠材料表現(xiàn)出堅(jiān)硬而脆的特點(diǎn)[5]。圖1是SP6265的DSC曲線，從圖1可知，SP6265的Tg在0 ℃附近，這就意味著在0 ℃以下，SP6265的高彈性將慢慢喪失，自身特點(diǎn)決定了其耐低溫性能較差。

溫度/℃圖1 SP6265的DSC曲線

2.2 改性劑用量和溫度對(duì)SP6265低溫性能的影響

為改善SP6265的耐低溫性能，通過并用一定用量的改性劑來進(jìn)行研究。橡膠材料的耐低溫性能通常采用以下3種方法來表征：脆性溫度、低溫回縮溫度和壓縮耐寒系數(shù)。其中壓縮耐寒系數(shù)對(duì)評(píng)價(jià)橡膠材料的低溫密封性極有參考價(jià)值，壓縮耐寒系數(shù)越大橡膠耐寒性越好[6]。本文選用壓縮耐寒系數(shù)來表征其耐低溫性能。圖2是改性劑用量對(duì)SP6265壓縮耐寒系數(shù)的影響，從圖2可以看出，當(dāng)改性劑用量在30 phr以下時(shí)，SP6265的壓縮耐寒系數(shù)幾乎是保持不變，當(dāng)改性劑用量增大至30 phr以上時(shí)，SP6265的壓縮耐寒系數(shù)隨改性劑用量的增多而顯著提高。這說明改性劑的用量只有達(dá)到一定量時(shí)，才能起到改善其耐低溫性能的作用。

用量/phr圖2 改性劑用量對(duì)SP6265壓縮耐寒系數(shù)的影響(實(shí)驗(yàn)溫度-6 ℃)

圖3是實(shí)驗(yàn)溫度與壓縮耐寒系數(shù)之間的關(guān)系圖。

溫度/℃圖3 實(shí)驗(yàn)溫度與壓縮耐寒系數(shù)的關(guān)系

從圖3可以看出，SP6265的壓縮耐寒系數(shù)隨實(shí)驗(yàn)溫度的降低而降低，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度從4 ℃降至-6 ℃時(shí)，SP6265的壓縮耐寒系數(shù)急劇下降，這個(gè)急劇下降的區(qū)域正好對(duì)應(yīng)的是SP6265的Tg，SP6265的低溫使用范圍在-5～-20 ℃。當(dāng)改性劑用量為50 phr時(shí)，SP6265的壓縮耐寒系數(shù)隨實(shí)驗(yàn)溫度的降低先降低，在-6 ℃時(shí)，壓縮耐寒系數(shù)降低至最低，隨后又隨實(shí)驗(yàn)溫度的降低而慢慢上升，在-70 ℃時(shí)，其壓縮耐寒系數(shù)仍可達(dá)到0.2以上。這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象特別有趣，很值得在以后的工作中進(jìn)行深入的研究。對(duì)比SP6265，加入50 phr改性劑的SP6265在-6～-70 ℃溫度下的壓縮耐寒系數(shù)明顯提高，很顯然，這一溫度區(qū)域的低溫回復(fù)性能是由改性劑提供的。

2.3 改性劑用量對(duì)SP6265力學(xué)性能的影響

改性劑用量對(duì)SP6265力學(xué)性能的影響如圖4和圖5所示。

用量/phr圖4 改性劑用量對(duì)拉伸性能的影響

用量/phr圖5 改性劑用量對(duì)硬度和撕裂強(qiáng)度的影響

從圖4、圖5可以看出，隨著改性劑用量的增多，SP6265的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、邵爾A硬度、撕裂強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì)。綜合考慮改性劑對(duì)SP6265低溫性能、力學(xué)性能的影響，其用量應(yīng)控制在30～70phr的范圍。

3 結(jié) 論

SP6265的耐低溫性能較差，其本身的低溫使用范圍為-5～-20 ℃，通過加入改性劑可以顯著改善其低溫性能，當(dāng)改性劑用量大于30 phr時(shí)，改性劑的用量越多，其低溫性能改善越好，同時(shí)其拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、硬度、撕裂強(qiáng)度隨改性劑用量的增加而下降。綜合考慮改性劑對(duì)SP6265低溫性能、力學(xué)性能的影響，改性劑的用量應(yīng)控制在30～70 phr的范圍內(nèi)，改性劑在-6～-70 ℃溫度區(qū)域內(nèi)對(duì)改善SP6265的低溫性能效果明顯。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 王崇，李冬.核電站用高耐輻照丁腈橡膠研究[J].中國(guó)橡膠，2014，30(5)：44-46.

[2] Q/6S 2891-2014，SP6265耐輻照硅橡膠膠料規(guī)范[S].北京：北京航空材料研究院.

[3] 張麗新，楊士勤，何世禹，等.硅橡膠粘合劑在空間環(huán)境下的性能演變[J].橡膠工業(yè),2002，49(8)：503-507.

[4] 李法華.耐輻照苯撐硅橡膠[J].特種橡膠制品，2001，22(1)：13-18.

[5] 曾幸榮.高分子近代測(cè)試分析技術(shù)[M].廣州：華南理工大學(xué)出版社，2007:21.

[6] 張洪雁，曹壽德，王景鶴.高性能橡膠密封材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007:3-4.