劉 莉,耿 曉,張保崗,游海軍,馮曉萌

(1.青島科技大學(xué) 高性能聚合物研究院,山東 青島 266042；2.青島漢纜股份有限公司，山東 青島 266000；3.青島科技大學(xué) 外國語學(xué)院,山東 青島 266042)

丁腈橡膠(NBR)在很寬的溫度范圍內(nèi)對(duì)汽油、柴油和其它燃料油具有很高的穩(wěn)定性，已經(jīng)成為耐油橡膠制品的典型材料。近年來隨著航空航天、石油和汽車工業(yè)的發(fā)展，對(duì)耐油橡膠制品性能的要求日益苛刻，許多制品長期在高溫環(huán)境中使用，要求NBR膠料必須在高溫下具有良好的物理機(jī)械和化學(xué)性能，這對(duì)NBR的熱穩(wěn)定性能提出了更高的要求。在以往的文獻(xiàn)中已對(duì)NBR制品在不同介質(zhì)環(huán)境下的老化性能[1-2]及熱氧降解性能進(jìn)行了大量的研究[3-4]。Tetsuya等[5]通過NBR降解過程的紅外光譜(FTIR)的變化對(duì)制品的使用壽命進(jìn)行了預(yù)測(cè)，Susmita等[6]對(duì)氫化丁腈橡膠(HNBR)和NBR降解行為進(jìn)行了比較，Choi等[7]用氣相熱裂解色譜研究了NBR熱降解產(chǎn)物及丙烯腈含量對(duì)其影響,但未見系統(tǒng)研究NBR及炭黑微觀結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧降解性能影響的報(bào)道。本文采用熱重分析(TGA)系統(tǒng)地研究了丙烯腈含量、炭黑粒徑對(duì)NBR純膠及炭黑混煉膠的熱氧降解行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR1846:丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.8%，門尼黏度為44，德國朗盛公司；NBR2845：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.8%，門尼黏度為44,德國朗盛公司；NBR3445：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.4%，門尼黏度為47，德國朗盛公司；NBR3470：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為34.6%，門尼黏度為44，德國朗盛公司；NBR3945：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.4%，門尼黏度為47，德國朗盛公司；NBR4456：丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43.3%，門尼黏度為53，德國朗盛公司；炭黑N220、N330、N550、N660、N774、N990由青島德固賽贏創(chuàng)公司提供，炭黑特征值見表1。其它助劑均為市售。

表1 炭黑特征值

1.2 儀器設(shè)備

平板硫化機(jī)：SK-1608，上海橡膠機(jī)械廠；兩輥筒開煉機(jī)：S(X)160A,上海輕工機(jī)械技術(shù)研究所；硫化特性儀:GT-M2000-A，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；熱重分析儀：TGA/DSC1/1100SF，瑞士Mettler-Toledo公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

實(shí)驗(yàn)配方見表2。

表2 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

調(diào)節(jié)輥溫為40～50 ℃，先將NBR塑煉2 min，待均勻包輥后加入配合劑，先加小料ZnO、硬脂酸、促進(jìn)劑DM，包輥混煉2 min，然后加入炭黑混煉5 min，最后加入硫黃混煉3 min。輥距調(diào)至1 mm，薄通并打三角包5次后下片。

混煉膠在室溫下存放16 h后，在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為160 ℃×tc90，硫化壓力10 MPa。

1.5 TGA測(cè)試

空氣氣氛下進(jìn)行TGA測(cè)試，升溫速率10 K/min，溫度范圍為室溫～700 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙烯腈含量對(duì)NBR純膠降解性能的影響

丙烯腈含量對(duì)NBR純膠降解性能的影響見圖1。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DTG圖1 NBR純膠的熱氧降解曲線

從TGA曲線上可將降解分為2個(gè)階段，室溫～460 ℃和460～700 ℃。第一階段除NBR1846外，其它的TGA曲線相近，與N2氣氛下降解曲線相近，這是因?yàn)镹BR1846丙烯腈含量低，分子鏈柔順，容易運(yùn)動(dòng)，氧氣容易向內(nèi)擴(kuò)散，從而發(fā)生氧化反應(yīng)。隨丙烯腈含量增加，分子間作用力增加，結(jié)構(gòu)致密，氧氣向內(nèi)擴(kuò)散受阻，因此前期的降解反應(yīng)與N2氣氣氛下的降解相近。隨著降解的進(jìn)行，分子斷鏈程度增加，氧對(duì)降解過程的影響加強(qiáng)。第一個(gè)失重峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)大于N2氣氛中的失重，失重速率隨丙烯腈含量增加而減弱。這是由于氧氣攻擊α—H，生成過氧自由基引發(fā)斷鏈?zhǔn)е?，丙烯腈含量增加，丁二烯含量減少，α—H含量減少，失重速率因此減小。溫度進(jìn)一步升高，主要是丁二烯發(fā)生降解，比N2氣氛的降解溫度低10 ℃左右。

第2階段降解是生成炭的氧化反應(yīng)，與丙烯腈含量有關(guān)。丙烯腈含量越高，成炭量越大。NBR1846和NBR4456生成炭的氧化反應(yīng)時(shí)間明顯滯后，這是由于NBR1846丁二烯含量較高，發(fā)生苯的環(huán)化反應(yīng)，NBR4456由于丙烯腈和丁二烯含量接近，也容易發(fā)生環(huán)化生成苯氮類物質(zhì)，此兩類物質(zhì)生成炭的氧化溫度較高所致。NBR2845因?yàn)槭е胤艧崴俣冗^快，無法獲取曲線。

2.2 丙烯腈含量對(duì)NBR/炭黑硫化膠的熱降解性能的影響

丙烯腈含量對(duì)NBR/炭黑硫化膠的熱降解性能的影響見圖2。

t/℃(a) TGA

t/℃(b) DTG圖2 NBR/炭黑硫化膠的熱氧降解曲線

從NBR/炭黑硫化膠的DTG曲線可看出，隨丙烯腈含量增加，初始失重的溫度降低，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.8%增至43.3%，初始降解溫度依次為：410、399、392、387、385 ℃，純膠依次為：401、376、372、370 ℃。丙烯腈含量增加，熱穩(wěn)定性降低。炭黑加入后，熱穩(wěn)定性增加，隨丙烯腈含量增加炭黑的影響逐漸減小。這是因?yàn)樘亢谑谴螃泄曹楏w系，作為自由基的接受體，對(duì)NBR分子鏈的降解產(chǎn)生的自由基具有穩(wěn)定作用，從而減緩了降解反應(yīng)速度和進(jìn)程,提高了熱穩(wěn)定性[8]。

在空氣氣氛下，一旦降解發(fā)生降解速率迅速增加。隨丙烯腈含量增加，初始降解速率迅速增加，由1#的1.25×10-3%/℃增加至5#的6×10-3%/℃，增大了5倍。與圖1中純膠的熱空氣降解曲線相比，加入炭黑后，由純膠降解速率逐漸增加變?yōu)檠杆僭黾?。因炭黑為剛性粒子，而且炭黑在橡膠內(nèi)多以聚集體的形式存在，形成了大量的空隙，這樣空氣中氧氣就很容易向基體內(nèi)部擴(kuò)散，氧化反應(yīng)進(jìn)行完全，氧化斷鏈反應(yīng)劇烈。最大降解溫度變化不大，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)由18.8%增加至43.3%，最大降解溫度由465 ℃降至458 ℃。

TGA曲線上485～535 ℃之間出現(xiàn)了第1個(gè)降解平臺(tái)，535～553 ℃出現(xiàn)第2個(gè)降解平臺(tái)。此階段的降解失重在6%～16%之間，丙烯腈含量越高，失重越大。此溫度段的降解主要是NBR生成的炭發(fā)生氧化反應(yīng)生產(chǎn)二氧化碳，丙烯腈含量越高，成炭量越大，在TGA曲線上表現(xiàn)為失重隨丙烯腈含量增加而增加。

535 ℃后出現(xiàn)第2個(gè)降解平臺(tái)至降解完成，失重量約為32%。此階段發(fā)生的是配方中添加炭黑的氧化反應(yīng)。

NBR4456沒有出現(xiàn)上述明顯的2個(gè)炭黑氧化降解的階段，而是呈現(xiàn)為1個(gè)階段。這是因?yàn)楸╇婧枯^高，降解生成的炭與添加的炭黑混融為一體了。

2.3 空氣氣氛下炭黑對(duì)NBR熱降解性能的影響

空氣氣氛下炭黑對(duì)NBR熱降解性能的影響見圖3。從圖3 TGA曲線可看出，炭黑粒徑對(duì)NBR的熱氧降解行為影響不同。在420～470 ℃范圍內(nèi)，不同粒徑炭黑/NBR硫化膠的失重量由小到大依次是：N375

t/℃ (a) TGA

t/℃(b) DTG圖3 炭黑粒徑對(duì)NBR/炭黑硫化膠的熱降解性能曲線的影響

3 結(jié) 論

(1) 加入炭黑后，降解一旦開始降解速率就迅速增加，這與炭黑有利于空氣中的氧氣向基體內(nèi)部擴(kuò)散有關(guān)。

(2) 熱氧降解首先是氧氣攻擊α—H，生成過氧自由基引發(fā)斷鏈?zhǔn)е?，所以降解初期丙烯腈含量增加失重速率減小。

(3) 炭黑結(jié)構(gòu)度是影響NBR熱氧降解的主要因素，其次是比表面積。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 朱立群,黃慧潔,趙波.丁腈橡膠硫化膠在乙二醇中的加速老化失效及壽命預(yù)測(cè)[J].航空材料學(xué)報(bào),2007,27(3)：69-73.

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