張學(xué)蘭，王登峰，劉春麗，史麗燕，房 強，宋宗仁

（棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160）

鑭化合物催化尿素與1，2-丙二醇合成碳酸丙烯酯

張學(xué)蘭，王登峰，劉春麗，史麗燕，房 強，宋宗仁

（棗莊學(xué)院 化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東 棗莊 277160）

通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對尿素與1，2-丙二醇（PG）合成碳酸丙烯酯（PC）的影響，考察6種鑭化合物的催化活性；用FTIR方法對反應(yīng)路徑進行研究；用XRD、TGA和元素分析等方法對反應(yīng)后所得黃色沉淀物進行表征，推斷合成PC的反應(yīng)機理。實驗結(jié)果表明，尿素與PG合成PC的反應(yīng)為兩步反應(yīng)：第一步為尿素經(jīng)異氰酸與PG生成中間產(chǎn)物2-羥丙基氨基甲酸酯（HPC），第二步為HPC轉(zhuǎn)化成PC（動力學(xué)控制步驟）；LaCl3催化劑的活性最高，在160 ℃、3 h、LaCl3用量2.3%（w，基于體系的質(zhì)量）的反應(yīng)條件下，尿素轉(zhuǎn)化率和PC收率可分別達到96.9%和94.3%。表征結(jié)果顯示，在反應(yīng)過程中LaCl3能溶于反應(yīng)體系，La3+可與NH3分子發(fā)生絡(luò)合形成活性中間化合物L(fēng)a（NH3）3Cl3，有利于HPC轉(zhuǎn)化為PC。

尿素；1，2-丙二醇；碳酸丙烯酯；氯化鑭催化劑

碳酸丙烯酯（PC）具有低毒、低可燃、高沸點、易生物降解等特性，可用作極性溶劑、有機合成和聚合物的原料［1-2］。目前，工業(yè)生產(chǎn)PC的方法主要是環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成法，但這種方法受熱力學(xué)限制，需在高溫高壓下才能進行，且PC收率較低、環(huán)氧丙烷易爆炸，限制了其工業(yè)化應(yīng)用［3-4］。尿素與1，2-丙二醇（PG）反應(yīng)合成PC是近年來備受人們關(guān)注的新型合成路線，具有原料廉價、反應(yīng)溫和、產(chǎn)物收率高等特點，極具工業(yè)化應(yīng)用前景［5］。尤其是在酯交換法合成碳酸二甲酯（DMC）的過程中，PG是副產(chǎn)物。利用尿素與PG生產(chǎn)PC，可實現(xiàn)原料的循環(huán)利用，降低合成DMC的經(jīng)濟成本，形成了可循環(huán)的綠色經(jīng)濟化學(xué)生產(chǎn)鏈［6］。

目前，可用于尿素與PG反應(yīng)的催化劑主要有鎂、鈣、鉛、鋅等金屬氧化物，負載鉛催化劑和鋅基復(fù)合氧化物等，但這些催化劑的活性還有待提高［7-12］。文獻［13］報道，以有機錫為催化劑時可提高二元醇的轉(zhuǎn)化率。以ZnCl2為催化劑時PC收率最高可達82.9%；進一步研究結(jié)果表明，這是由于溶于PG的二價鋅離子起到了催化作用［14］。因此，三價金屬陽離子也可能是PC合成的潛在催化劑，且已有文獻報道鑭化合物可促進尿素醇解法合成DMC［15］。

本工作通過研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑用量對尿素與PG合成PC的影響，考察6種鑭化合物的催化活性；用FTIR方法對反應(yīng)路徑進行研究；用XRD、TGA和元素分析等方法對反應(yīng)后黃色沉淀物進行表征，推斷合成PC的反應(yīng)機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

尿素、PG、無水甲醇：分析純，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W(xué)試劑公司；LaCl3·7H2O，La（NO3）3·6H2O，La（CH3COO）3·5H2O，NaCl，CuCl2·2H2O，NH3·H2O，（NH4）2CO3：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

分別將La（NO3）3·6H2O，La（CH3COO）3· 5H2O，LaCl3·7H2O，CuCl2·2H2O在80 ℃下真空干燥24 h制得La（NO3）3，La（CH3COO）3，LaCl3，CuCl2催化劑。

La2（CO3）3催化劑的制備方法：稱取一定量的La（NO3）3·6H2O，配成0.2 mol/L的溶液，劇烈攪拌下將一定濃度的（NH4）2CO3溶液加入上述溶液中，混合液pH=10時停止滴加；將所得到的白色漿液抽濾，洗滌至pH=7.0，濾餅在烘箱中于100 ℃下干燥12 h，制得La2（CO3）3催化劑。

La（OH）3催化劑制備方法和La2（CO3）3催化劑制備方法相似，不同的是在催化劑制備過程中，所滴加的沉淀劑為NH3·H2O。

1.3 催化劑的表征

采用Nicolet公司Nicolet Magna 550型傅里葉變換紅外光譜儀對反應(yīng)后液體進行FTIR表征，掃描范圍400～4 000 cm-1，光譜分辨率4 cm-1，掃描累加32次。

采用日本理學(xué)公司D/Max-rA型X射線粉末衍射儀對試樣粉末進行XRD表征，Cu Kα射線，Ni濾光片，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～80°，掃描速率4（°）/min。

采用德國耐馳儀器制造有限公司的TGA-409型熱分析儀對試樣進行TGA分析，加熱范圍25～700 ℃，升溫速率10 ℃/min，保護氣N2流量30 mL/min。

采用美國TJA Corporation公司Atom Scan 16型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定試樣中金屬的含量。

采用德國Elementar公司VarioEL型元素分析儀測定試樣中H和N元素的含量。

1.4 催化劑性能的評價

分別以6種鑭化合物為催化劑，以尿素與PG為原料合成PC，在帶有磁力攪拌、熱電偶、冷凝管和抽濾泵的100 mL三口燒瓶中合成PC，評價催化劑的活性。

首先將50 mmol尿素、100 mmol PG和1.0 mmol催化劑放入三口燒瓶中，然后利用抽濾泵將反應(yīng)系統(tǒng)真空度降到5 kPa，在磁力攪拌下（400 r/min）加熱快速升溫到160 ℃，回流反應(yīng)3 h；反應(yīng)結(jié)束后，待燒瓶冷卻至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，離心分離出固體催化劑后，采用上海海欣GC-950型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成，HP-5毛細色譜柱，F(xiàn)ID檢測器檢測。

1.5 LaCl3催化劑的回收

以LaCl3為催化劑，反應(yīng)溫度為160 ℃時反應(yīng)20 min，LaCl3完全溶于反應(yīng)體系中。反應(yīng)結(jié)束后，待燒瓶冷卻到室溫，向反應(yīng)器滴加適量無水甲醇，有不溶于液相的黃色固體出現(xiàn)。為了研究LaCl3在反應(yīng)前后所發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，通過過濾將上述沉淀分離，經(jīng)無水甲醇洗滌數(shù)次后，80 ℃下干燥48 h得到一定數(shù)量的黃色固體。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)路徑的確定

尿素與PG反應(yīng)所得到的主要產(chǎn)物為PC和2-羥丙基氨基甲酸酯（HPC），HPC脫水反應(yīng)生成少量的副產(chǎn)物4-甲基-2-唑烷酮（MO）［7，12］。反應(yīng)時間對PC合成反應(yīng)的影響見圖1。由圖1可見，未使用催化劑時反應(yīng)過程中HPC收率遠大于PC收率；在LaCl3催化劑作用下，隨反應(yīng)時間的延長，HPC的收率快速下降，而PC的收率快速增加。因此，尿素與PG合成PC應(yīng)該是一個分步反應(yīng)。

圖1 反應(yīng)時間對PC合成反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of reaction time on the propylene canbonate(PC) synthesis.

以LaCl3為催化劑時不同反應(yīng)時間下尿素與PG反應(yīng)后溶液的FTIR譜圖見圖2。由圖2可看出，在1 674 cm-1和1 624 cm-1處的吸收峰分別歸屬于尿素中CO鍵的伸縮振動和NH2的不對稱變形振動；1 470 cm-1處的吸收峰歸屬于尿素中C—N鍵的伸縮振動［16］。隨反應(yīng)時間延長，上述3個吸收峰的強度逐漸減弱，反應(yīng)時間為150 min時基本消失。這說明在反應(yīng)過程中，尿素中的CO，N—H，C—N鍵逐漸遭到破壞，最后發(fā)生了斷裂。需要注意的是，反應(yīng)時間為30 min時，在2 210 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰。由文獻［17］可知，這是異氰酸的特征峰。同時，在1 715 cm-1和1 785 cm-1處也出現(xiàn)了新的吸收峰，它們分別為HPC和PC中CO鍵的伸縮振動特征吸收峰［18-19］。隨反應(yīng)時間的延長，異氰酸和HPC中CO鍵的特征吸收峰強度迅速減弱，反應(yīng)時間為150 min時基本消失。但在此過程中，PC特征峰強度卻持續(xù)增強。此外，1 390 cm-1處歸屬于PC中CH3變形振動和1 355 cm-1處歸屬于五元環(huán)伸縮振動的峰強度也隨反應(yīng)時間的延長而增強［18］。這些現(xiàn)象說明，在反應(yīng)過程中，首先尿素分解為異氰酸，在PG作用下異氰酸極易轉(zhuǎn)化為HPC，HPC收率在短時間內(nèi)達到最大；然后隨反應(yīng)時間進一步延長，HPC逐漸轉(zhuǎn)化為PC。因此，尿素與PG反應(yīng)為兩步反應(yīng)：第一步是尿素經(jīng)異氰酸與PG生成中間產(chǎn)物HPC，這步反應(yīng)不需使用催化劑即可快速發(fā)生；第二步為HPC轉(zhuǎn)化為PC，這步反應(yīng)進行得較慢，在未使用催化劑的情況下PC收率很低。尿素與PG合成PC的反應(yīng)歷程見圖3。

圖2 以LaCl3為催化劑時不同反應(yīng)時間下尿素與PG反應(yīng)后溶液的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of the reaction liquids of urea and PG over LaCl3catalyst at different reaction time.

圖3 尿素與PG合成PC的反應(yīng)歷程Fig.3 Reaction paths of the synthesis of PC from urea and PG.

2.2 催化劑的篩選

催化劑活性的評價結(jié)果見表1。由表1可知，在未使用催化劑時，PC收率僅為22.0%，說明大部分HPC沒有轉(zhuǎn)化為PC；以La（OH）3和La2（CO3）3為催化劑時PC收率分別為30.4%和31.5%；以La（NO3）3和La（CH3COO）3為催化劑時，PC收率分別可達91.8%和86.5%；以LaCl3為催化劑時，活性最高，PC收率可達94.3%，這是因為LaCl3在160℃下能夠完全溶于PG中。因此推測溶于反應(yīng)體系中的La3+對PC合成有催化作用，在反應(yīng)過程中鑭化合物是否能溶于反應(yīng)體系可能是獲得高PC收率的關(guān)鍵。為了驗證上述推測，同時排除Cl-具有催化能力的可能性，考察了在160 ℃下能溶于反應(yīng)體系的NaCl和CuCl2催化劑的性能（見表1）。采用NaCl和CuCl2催化劑時的實驗結(jié)果與空白實驗基本一致。這表明該兩種含有Cl-的化合物基本不具有催化能力，因此LaCl3催化劑的活性來源于溶于反應(yīng)體系的La3+。

表1 催化劑活性的評價結(jié)果Table 1 Catalytic performances of different catalysts for the PC synthesis

2.3 反應(yīng)條件對PC合成反應(yīng)的影響

以LaCl3為催化劑，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和催化劑用量對PC合成反應(yīng)的影響。

反應(yīng)溫度對PC合成反應(yīng)的影響見圖4。由圖4可見，隨反應(yīng)溫度的升高，尿素的轉(zhuǎn)化率增加；PC收率先增加后降低，在160 ℃時達到最大；同時，HPC的收率快速降低，這是由于HPC轉(zhuǎn)化為PC是吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于反應(yīng)的進行。但過高的反應(yīng)溫度會加劇副反應(yīng)的發(fā)生，使PC的收率降低［19］。因此，合成PC適宜的反應(yīng)溫度為160 ℃。

圖4 反應(yīng)溫度對PC合成反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of reaction temperature on the synthesis.

反應(yīng)時間對PC合成反應(yīng)的影響見圖5。由圖5可見，隨反應(yīng)時間的延長，尿素的轉(zhuǎn)化率增加；在反應(yīng)起始階段，HPC的收率高于PC的收率，當(dāng)反應(yīng)時間延長至1 h后，HPC收率急劇降低，PC的收率迅速增加。這說明尿素與PG的反應(yīng)是分步反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)時間從3 h延長至4 h時，HPC收率的降幅減小且PC收率也略有下降。因此，合成PC適宜的反應(yīng)時間為3 h。

圖5 反應(yīng)時間對PC合成反應(yīng)的影響Fig.5 Effects of reaction time on the synthesis.

LaCl3用量（基于體系的質(zhì)量）對PC合成反應(yīng)的影響見圖6。

由圖6可見，隨LaCl3用量的增大，尿素的轉(zhuǎn)化率持續(xù)增加；PC的收率在w（LaCl3）=2.3%時達到最大，進一步增加LaCl3用量，PC收率基本保持不變。因此，適宜的LaCl3用量為2.3%（w）。

因此，確定LaCl3催化尿素與PG合成PC的適宜反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時間3 h和LaCl3用量為2.3%（w）。

圖6 LaCl3用量對PC合成反應(yīng)的影響Fig.6 Effects of the LaCl3catalyst dosage on the synthesis.

2.4 反應(yīng)前后LaCl3結(jié)構(gòu)的變化

將適量無水甲醇滴加到反應(yīng)后的溶液中，會析出一種黃色沉淀。利用XRD、TGA和元素分析對黃色沉淀進行結(jié)構(gòu)表征。元素分析結(jié)果表明，沉淀物含有La，H，N元素（見表2），這說明黃色沉淀可能是反應(yīng)過程中LaCl3催化劑與底物相互作用所形成的中間產(chǎn)物。

表2 以LaCl3為催化劑時所得沉淀物的元素分析Table 2 Elemental analysis of the precipitate produced during the synthesis over LaCl3

LaCl3催化劑使用前后的XRD譜圖見圖7。

圖7 LaCl3催化劑使用前后的XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of LaCl3before and after the reaction.

由圖7可看出，黃色沉淀物的XRD譜圖與La（NH3）3Cl3的XRD譜圖一致，這表明黃色沉淀物已經(jīng)不是初始的LaCl3催化劑，元素分析也印證了這種黃色沉淀物的結(jié)構(gòu)式也為La（NH3）3Cl3（見表2）；黃色沉淀物在750 ℃下煅燒4 h后的XRD譜圖與LaCl3催化劑譜圖一致，這表明黃色沉淀物熱分解失去NH3后可還原為LaCl3。

圖8為黃色沉淀物的TG和DTG曲線。從圖8可看出，黃色沉淀物在190，350，600 ℃分別失去一個NH3分子。TGA分析結(jié)果表明，黃色沉淀物是由LaCl3與NH3絡(luò)合得到的鑭化合物。

圖8 以LaCl3為催化劑時所得沉淀物的TG和DTG曲線Fig.8 TG and DTG curves of the precipitate from the reaction over LaCl3.

由表1可知，黃色沉淀物的催化能力與LaCl3催化劑的催化性能相當(dāng)。綜合對黃色沉淀物的表征結(jié)果，證明了在尿素與PG合成PC的反應(yīng)過程中，LaCl3催化劑與反應(yīng)體系中的底物作用生成了活性中間化合物L(fēng)a（NH3）3Cl3。

2.5 LaCl3作用下HPC轉(zhuǎn)化為PC的反應(yīng)機理

上述實驗結(jié)果表明，尿素與PG合成PC為兩步反應(yīng)，其中，第二步反應(yīng)即HPC轉(zhuǎn)化為PC，該反應(yīng)為動力學(xué)控制步驟，需使用催化劑才能獲得較高的PC收率。另一方面，La3+是一種典型的路易斯酸，它可以通過與HPC分子中的羰基氧原子絡(luò)合形成穩(wěn)定的配合物［15，20］。因此，推斷LaCl3催化HPC生成PC的催化反應(yīng)機理如圖9所示。

可能的催化反應(yīng)機理：首先，3個HPC分子分別通過其羰基氧原子與La3+絡(luò)合形成配合物Ⅰ。在La3+影響下，配合物Ⅰ中的C—N鍵發(fā)生電子重排，出現(xiàn)碳正離子和氮負離子。這有利于配合物Ⅰ中羥基氧原子親核進攻與其相鄰羰基的碳正離子從而形成新的C—O鍵。然后，羥基氧原子上的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到氮負離子上，C—N鍵斷裂釋放出3個NH3分子的同時得到了3個PC分子。最后，所釋放出的NH3分子與LaCl3發(fā)生絡(luò)合得到活性中間化合物L(fēng)a（NH3）3Cl3（配合物Ⅱ）。與NH3相比，HPC具有更高的親核性能，極易取代配合物Ⅱ中的NH3分子與La3+形成配合物Ⅰ，從而開始新的催化循環(huán)。

圖9 LaCl3催化劑上HPC轉(zhuǎn)化為PC的可能反應(yīng)機理Fig.9 Possible reaction mechanism for the PC synthesis from HPC over LaCl3.

3 結(jié)論

1）在6種鑭化合物催化劑中，LaCl3催化劑具有最佳的催化性能，在反應(yīng)溫度160 ℃、反應(yīng)時間3 h、w（LaCl3）=2.3%下，PC收率可達到94.3%，尿素轉(zhuǎn)化率高達96.9%。

2）尿素與PG合成PC的反應(yīng)為兩步反應(yīng)：第一步為尿素經(jīng)異氰酸與PG生成中間產(chǎn)物HPC，第二步為HPC轉(zhuǎn)化成PC（動力學(xué)控制步驟）。

3）以LaCl3為催化劑時，反應(yīng)過程中溶解在反應(yīng)體系中的La3+可與NH3分子發(fā)生絡(luò)合形成活性中間化合物L(fēng)a（NH3）3Cl3，有利于HPC轉(zhuǎn)化為PC。

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（編輯 楊天予）

Synthesis of Propylene Carbonate from Urea and 1，2-Propylene Glycol over Lanthanum Compound Catalysts

Zhang Xuelan，Wang Dengfeng，Liu Chunli，Shi Liyan，F(xiàn)ang Qiang，Song Zongren
（College of Chemistry，Chemical Engineering and Materials Science，Zaozhuang University，Zaozhuang Shandong 277160，China）

The catalytic activities of six lanthanum compounds for the synthesis of propylene carbonate(PC) from urea and 1，2-propylene glycol(PG) were evaluated and the effects of reaction temperature，reaction time and catalyst dosage on the PC synthesis were investigated. The reaction paths were studied by means of FTIR. Some yellow precipitant was obtained after the synthesis and then was characterized by means of XRD，TGA and elemental analysis to study the reaction mechanism. The experimental results showed that the synthesis of PC from urea and PG could be divided into two steps：firstly，urea was converted into isocyanate species，which reacted with PG to form an intermediate，2-hydroxypropyl carbamate(HPC)，and then HPC was converted into PC(dynamic control step). Among these catalysts，LaCl3exhibited the highest catalytic activity. Under the optimal reaction conditions of 160 ℃，3 h and catalyst dosage 2.3%(w，based on the weight of the reaction system)，the urea conversion and PC yield could reach 96.9% and 94.3%，respectively. In addition，the characterization results demonstrated that LaCl3could be dissolved in the reaction system，and a complex，La(NH3)3Cl3，formed，which was benefcial to the HPC conversion to PC.

urea；1，2-propylene glycol；propylene carbonate；lanthanum chloride catalyst

1000 - 8144（2015）10 - 1182 - 06

TQ 032.4

A

2015 - 04 - 19；［修改稿日期］ 2015 - 06 - 18。

張學(xué)蘭（1982—），女，山東省梁山縣人，博士，副教授，電話 0632 - 3786756，電郵 mhszxl@163.com。聯(lián)系人：王登峰，電話 0632 - 3786735，電郵 bitwdf@163.com。

中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項資金項目（XDA05010108）；山東省自然科學(xué)基金項目（ZR2012BL07，ZR2012BL06，ZR2013BL019）；山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家科研獎勵基金項目（BS2011SF026）；棗莊學(xué)院國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目（311190805，311190806）。