高美香，劉宗章，姜浩錫，張敏華

（1. 天津大學(xué) 石油化工技術(shù)開發(fā)中心 綠色合成與轉(zhuǎn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072 ）

1，3-丁二烯作為重要的有機(jī)化工原料，在工業(yè)上，特別是合成橡膠工業(yè)有著廣泛應(yīng)用［1-2］。目前，隨著國防軍事、汽車等行業(yè)的發(fā)展，合成橡膠工業(yè)的發(fā)展具有重要的戰(zhàn)略意義和工業(yè)價(jià)值，使得國內(nèi)外市場對丁二烯的需求也在持續(xù)穩(wěn)定的增長。

1，3-丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)已有近90年的歷史。生產(chǎn)方法由以乙醇為原料的一步法［3］逐漸發(fā)展為以乙醇、乙醛為原料的兩步法。在此基礎(chǔ)上，以丁烯、丁烷為原料制備1，3-丁二烯的研究也有了一定進(jìn)展。1960年以后，石腦油裂解制乙烯生產(chǎn)技術(shù)得到了迅速發(fā)展，在大量生產(chǎn)乙烯、丙烯的同時(shí)還可得到一系列副產(chǎn)物，包括C4餾分。由于原料廉價(jià)，以C4餾分為原料的工藝逐漸成為1，3-丁二烯的主要生產(chǎn)方法。但隨著不可再生資源的大量消耗，以石腦油為原料的C4餾分副產(chǎn)1，3-丁二烯技術(shù)的發(fā)展逐漸受到限制。

近年來，生物乙醇生產(chǎn)技術(shù)得到了快速發(fā)展，乙醇的來源也逐漸豐富［4-10］，尤其是非糧原料乙醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和成熟，使得由乙醇合成1，3-丁二烯的技術(shù)路線具有廣闊的前景。但該方法存在的主要問題是1，3-丁二烯的收率相對較低，因此增加了由乙醇生產(chǎn)1，3-丁二烯的成本，阻礙了乙醇法合成1，3-丁二烯的工業(yè)化進(jìn)程。因此，近年來由乙醇合成1，3-丁二烯催化劑的研究開發(fā)逐漸引起研究者的重視。

本工作設(shè)計(jì)并合成了以乙醇和乙醛為原料合成1，3-丁二烯的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑，采用TG-DTG，XRD，SEM，BET，TPD等方法對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和酸堿性質(zhì)進(jìn)行了表征，在固定床微型反應(yīng)裝置上對MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑的活性進(jìn)行了評價(jià)，并對催化劑的活性與其微觀結(jié)構(gòu)、物化性質(zhì)的關(guān)系進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

乙醇：分析純，天津市江天化工技術(shù)有限公司；γ-Al2O3：巴斯夫有限公司；乙醛、Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

采用等體積浸漬法制備催化劑：按活性氧化物負(fù)載量為5%（w）計(jì)算，稱取3 g γ-Al2O3載體及一定量的Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O。先將Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O分別溶解于5 mL（γ-Al2O3的飽和吸水體積）去離子水中，再將Mg（NO3）2·6H2O和ZrO（NO3）2·xH2O溶液分別滴加至γ-Al2O3載體中，在120 W和40 kHz下超聲處理2 h后靜置5 h，獲得催化劑前體。將此前體于373 K下真空干燥6 h后，放入馬弗爐在500 ℃下焙燒5 h，得MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

催化劑的活性評價(jià)在固定床微型石英管反應(yīng)器（220 mm×18 mm）上進(jìn)行，催化劑裝填量為1 g，反應(yīng)原料中乙醇與乙醛的體積比為2.5∶1，反應(yīng)溫度350 ℃，常壓，液態(tài)空速1.8 h-1。

1.4 催化劑的表征

采用Mettler Toledo公司TGA/SDTA851e型熱重分析儀對催化劑進(jìn)行TG-DTG分析，試樣裝填量為50 mg，空氣流量為50 mL/min，升溫速率為10 K/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型X射線衍射儀對催化劑進(jìn)行晶相結(jié)構(gòu)分析，Cu Kα射線，管電流150 mA，管電壓40 kV，掃描范圍2θ=5°～90°，掃描速率5（°）/min。采用Rigaku公司D/Max-2500型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌。TPD測試采用Micromeritics公司AutoⅡ2920型全自動化學(xué)吸附儀，以CO2為探針分子進(jìn)行CO2-TPD實(shí)驗(yàn)測定催化劑的表面堿性，以NH3為探針分子進(jìn)行NH3-TPD實(shí)驗(yàn)測定催化劑的表面酸性。催化劑比表面積的測定在Micromeritics公司Tristar3000型吸附儀上進(jìn)行，以高純He為載氣，在液氮冷阱中用N2作吸附質(zhì)進(jìn)行低溫吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，采用BET方程計(jì)算催化劑的比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性

對組成催化劑的各單一氧化物試樣（MgO，ZrO2，γ-Al2O3）及所制備的催化劑試樣（MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3）進(jìn)行了活性評價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可知，以MgO為催化劑，乙醛和乙醇的轉(zhuǎn)化率相對較低。這是由于MgO的比表面積較小，可提供的活性位較少。以ZrO2為催化劑，1，3-丁二烯的選擇性相對較好，為13.45%，這與Bhattacharyya等［11］報(bào)道的結(jié)果一致。乙烯和乙醛反應(yīng)生成1，3-丁二烯的過程，需經(jīng)歷乙醇脫氫、醇醛縮合和氫轉(zhuǎn)移等多個反應(yīng)，ZrO2屬于酸、堿兩性氧化物，能較好地滿足上述多種化學(xué)反應(yīng)對催化劑性能的需要。而在載體γ-Al2O3表面則主要生成乙烯。

在負(fù)載后的氧化物催化劑上，產(chǎn)物分布表現(xiàn)出了很大的變化。由表1可知，MgO/γ-Al2O3催化劑上1，3-丁二烯的選擇性遠(yuǎn)高于ZrO2/γ-Al2O3催化劑，說明MgO/γ-Al2O3催化劑能提供合適的脫氫、醇醛縮合及脫水反應(yīng)相關(guān)的活性位；而在ZrO2/γ-Al2O3催化劑上更多地進(jìn)行了分子內(nèi)脫水反應(yīng)。另外，在MgO/γ-Al2O3催化劑上的乙醛轉(zhuǎn)化率明顯低于ZrO2/γ-Al2O3催化劑，而乙醇轉(zhuǎn)化率卻與后者接近，這可能歸因于有較多的乙醇在MgO/γ-Al2O3催化劑表 面脫氫生成乙醛，抑制了原料中乙醛的轉(zhuǎn)化。

表1 單一氧化物及負(fù)載后的氧化物催化劑對1，3-丁二烯合成反應(yīng)的催化活性Table 1 Catalytic activities of single oxide catalysts and supported oxide catalysts for the1，3-btadiene synthesis

2.2 催化劑的表征結(jié)果

2.2.1 TG-DTG 表征結(jié)果

MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑前體的TG-DTG曲線見圖1。由圖1（a）中的DTG曲線可看出，MgO/γ-Al2O3前體在加熱過程中有3個明顯的失重峰，分別位于130，320，460 ℃處。130 ℃處的失重峰對應(yīng)于失去表面物理吸附水的過程，320℃處的失重峰對應(yīng)于失去層間區(qū)域化學(xué)結(jié)晶水的過程，460 ℃處的失重峰對應(yīng)于Mg（OH）2分解生成MgO的過程。由圖1（b）中的DTG曲線可看出，ZrO2/γ-Al2O3前體在加熱過程中出現(xiàn)了2個失重峰，分別位于100 ℃和450 ℃處。類似地，100 ℃處的失重峰對應(yīng)于失去表面物理吸附水的過程，450 ℃處的失重峰對應(yīng)于Zr（OH）4分解生成ZrO2的過程。與MgO/γ-Al2O3前體不同的是，ZrO2/γ-Al2O3前體沒有化學(xué)結(jié)晶水的失去過程。對比兩種催化劑試樣的TG曲線可知，在500 ℃之前其前體均已分解為相應(yīng)的氧化物。因此，適宜的焙燒溫度為500 ℃。

圖1 MgO/γ-Al2O3（a）和ZrO2/γ-Al2O3（b）催化劑前體的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of the catalyst precursors of MgO/γ-Al2O3(a)and ZrO2/γ-Al2O3(b).

2.2.2 BET表征結(jié)果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的比表面積及平均孔徑見表2。從表2可看出，負(fù)載MgO后試樣的比表面積及平均孔徑略微減小，而負(fù)載ZrO2后試樣的比表面積及平均孔徑均有所增大，這可能是因?yàn)樵赯rO2負(fù)載過程中逐漸形成了一些新的孔道。

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線見圖2。結(jié)合圖2和表2可看出，γ-Al2O3主要為介孔結(jié)構(gòu)；負(fù)載MgO后使曲線的回滯環(huán)相對不明顯，可能是負(fù)載MgO后使得一些孔道變小所致，這與表2中MgO/γ-Al2O3試樣的平均孔徑變小一致；而負(fù)載ZrO2后使曲線的回滯環(huán)相對變大，其可能的原因是：負(fù)載后的ZrO2發(fā)生了一定量的聚集并形成一些新的較大孔道，這也與表2中ZrO2/γ-Al2O3試樣的平均孔徑變大一致。

表2 載體和催化劑試樣的比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 Specif i c surface area and pore structure of the support and catalyst samples

圖2 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的低溫N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples at low temperature.

2.2.3 XRD表征結(jié)果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖見圖3。由圖3可看出，γ-Al2O3試樣在35°，46°，67°處出現(xiàn)了3個衍射峰，分別歸屬于γ-Al2O3的（311），（400），（440）晶面的衍射峰。與γ-Al2O3試樣相比，MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3試樣的衍射峰數(shù)量和位置均未發(fā)生明顯變化，表明在MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3試樣中不存在MgO和ZrO2晶相，說明MgO和ZrO2已均勻分散在γ-Al2O3載體表面。

2.2.4 SEM表征結(jié)果

圖4為γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的SEM圖像。由圖4（a）可看出，γ-Al2O3試樣表面呈板片狀；由圖4（b）可看出，負(fù)載MgO對γ-Al2O3的形貌改變不大，MgO基本上均勻地分散在γ-Al2O3載體表面；由圖4（c）可看出，負(fù)載ZrO2后γ-Al2O3的形貌發(fā)生了較大變化， ZrO2/γ-Al2O3試樣呈顆粒狀分布，且聚集程度有所下降，這可能是其比表面積增大的原因。

圖3 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3 samples.

圖4 γ-Al2O3（a），MgO/γ-Al2O3（b），ZrO2/γ-Al2O3（c）試樣的SEM圖像Fig.4 SEM images of the γ-Al2O3(a)，MgO/γ-Al2O3(b)and ZrO2/γ-Al2O3(c)samples.

2.2.5 TPD表征結(jié)果

γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的NH3-TPD和CO2-TPD曲線見圖5。

由圖5（a）可知，3種試樣的NH3-TPD曲線均出現(xiàn)兩個明顯的脫附峰，分別在120 ℃和200 ℃附近，前者為物理吸附的NH3的脫附峰，后者為弱酸性位的脫附峰［12］；由圖5（b）可知，3種試樣的CO2-TPD曲線分別在100 ℃和500 ℃附近出現(xiàn)兩個較明顯的脫附峰，分別為弱堿性位和強(qiáng)堿性位的脫附峰［13］。

圖5 γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3，ZrO2/γ-Al2O3試樣的NH3-TPD（a）和CO2-TPD（b）曲線Fig.5 NH3-TPD(a)and CO2-TPD(b)curves of the γ-Al2O3，MgO/γ-Al2O3 and ZrO2/γ-Al2O3 samples.

對3種試樣的NH3-TPD和CO2-TPD譜圖中的脫附峰面積進(jìn)行積分，所得酸性位和堿性位的數(shù)量見表3。由表3可看出，負(fù)載MgO后催化劑表面的弱酸性位數(shù)量與γ-Al2O3載體的基本相同，但負(fù)載ZrO2后則使催化劑表面的弱酸性位數(shù)量明顯減少；同時(shí)，MgO的負(fù)載增加了催化劑表面堿性位的數(shù)量，而ZrO2的負(fù)載則減少了催化劑表面堿性位的數(shù)量。據(jù)文獻(xiàn)［14-19］報(bào)道，一定強(qiáng)度的表面酸性位和堿性位有利于1，3-丁二烯的生成，這可能是ZrO2/γ-Al2O3催化劑催化合成1，3-丁二烯的選擇性低于MgO/γ-Al2O3催化劑的重要原因。

表3 不同試樣的酸性位和堿性位的數(shù)量Table 3 Amounts of acidic sites and basic sites on the samples

3 結(jié)論

1）采用等體積浸漬法制備了活性氧化物負(fù)載量為5%（w）的MgO/γ-Al2O3和ZrO2/γ-Al2O3催化劑，活性評價(jià)結(jié)果表明，MgO/γ-Al2O3催化劑催化合成1，3-丁二烯的效果較好，在350 ℃、常壓、乙醇與乙醛體積比為2.5∶1的條件下，1，3-丁二烯的選擇性為36.64%，乙醇和乙醛的轉(zhuǎn)化率分別為50.42%和56.49%。

2）催化劑的表征結(jié)果顯示，負(fù)載MgO后，MgO在γ-Al2O3載體表面分散均勻，MgO/γ-Al2O3催化劑的比表面積增大、表面酸性位和堿性位數(shù)量增加，有利于提高1，3-丁二烯的選擇性。

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