黃小雷 劉 文 劉群華 陳雪峰

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

?

·氧化纖維素·

過(guò)氧化氫氧化纖維素的研究

黃小雷1,2劉 文1,2劉群華1,2陳雪峰1,2

(1.中國(guó)制漿造紙研究院，北京，100102；2.制漿造紙國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，北京，100102)

對(duì)過(guò)氧化氫為氧化劑制備氧化纖維素進(jìn)行了研究，探討了pH值、氧化反應(yīng)時(shí)間、過(guò)氧化氫用量、催化劑Fe2+用量對(duì)纖維素氧化程度和降解程度的影響。研究表明，在漿濃1%，不加催化劑時(shí)，pH值為3，反應(yīng)時(shí)間6 h，過(guò)氧化氫用量50%時(shí)得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0.20 mmol/g，紙漿的平均聚合度為969；控制上述其他工藝條件不變，考察催化劑FeSO4·7H2O用量對(duì)纖維素氧化程度和降解程度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，添加該催化劑后紙漿聚合度顯著降低，最低降至611；在催化劑用量0.1%時(shí)，羧基含量達(dá)到最大值0.29 mmol/g；在催化劑用量0.6%時(shí)，醛基含量達(dá)到最大值0.42 mmol/g。

過(guò)氧化氫；纖維素；催化劑；聚合度

(*E-mail: xiaoleicoolcool@126.com)

國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化纖維素方面的研究較多，從近些年的研究可以看出，對(duì)纖維素仲羥基的選擇性氧化主要以高碘酸鹽體系為主，對(duì)纖維素伯羥基的選擇性氧化主要以TEMPO媒介共氧化體系為主[1-9]。但高碘酸鹽和TEMPO的市場(chǎng)價(jià)格均較貴。過(guò)氧化氫作為一種廉價(jià)、有效的氧化劑，已有研究者用過(guò)氧化氫開展制備氧化淀粉的實(shí)驗(yàn)，且反應(yīng)條件溫和，對(duì)分子質(zhì)量的降低十分有限[7]。紙漿中纖維素與淀粉相似，都屬于多糖類化合物，不同的是淀粉是由D-吡喃式葡萄糖基以α-1，4-苷鍵連接而成的。關(guān)于過(guò)氧化氫氧化纖維素的機(jī)理有許多爭(zhēng)論，但目前普遍接受的是德國(guó)Peter Ney的觀點(diǎn)[12]：過(guò)氧化氫分解生成的氫過(guò)氧自由基(HOO·)能將纖維素的還原性末端基氧化成羧基，而分解生成的氫氧自由基(HO·)既能氧化還原性末端基，也能氧化其他醇羥基。過(guò)氧化氫穩(wěn)定性較差，易發(fā)生無(wú)效分解，影響氧化效果。根據(jù)已有研究者對(duì)過(guò)氧化氫的氧化反應(yīng)特性研究可知，體系的pH值是影響過(guò)氧化氫分解的關(guān)鍵因素，其次是質(zhì)量濃度，而體系溫度的影響較小[13]。過(guò)氧化氫與Fe2+組合的體系，稱為Fenton試劑，會(huì)不斷產(chǎn)生羥基自由基(HO·)，使得該體系具有強(qiáng)氧化性，現(xiàn)已廣泛用于某些難治理的或?qū)ι镉卸拘缘墓I(yè)廢水的處理[14-17]。影響該體系的反應(yīng)因素主要有溶液的pH值、反應(yīng)溫度、過(guò)氧化氫用量、催化劑用量等[14-17]。將Fenton試劑，即用Fe2+作為催化劑用于纖維素的氧化實(shí)驗(yàn)至今尚未見文獻(xiàn)或?qū)＠麍?bào)道。

由于纖維素氧化過(guò)程復(fù)雜，氧化反應(yīng)通常會(huì)伴隨著纖維素的降解反應(yīng)，造成纖維素的強(qiáng)度損失。纖維素的氧化和降解程度受多種因素的影響，如氧化劑用量、pH值、反應(yīng)時(shí)間等氧化反應(yīng)條件，這些因素同樣也決定著氧化產(chǎn)物中醛基和羧基的含量。因此，合理調(diào)節(jié)氧化條件，控制纖維素的氧化程度與降解程度是本研究的重點(diǎn)。此外，本研究將首次嘗試開展Fenton試劑用于氧化纖維素的實(shí)驗(yàn)，以期探索出一種經(jīng)濟(jì)可行的氧化纖維素的制備方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

雄獅牌漂白針葉木硫酸鹽漿(NBKP)，產(chǎn)地加拿大，原樹樹種為英屬哥倫比亞地區(qū)針葉木和西部雪松，α-纖維素含量為83.87%。

過(guò)氧化氫(H2O2)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的水溶液，分析純，北京有機(jī)化工廠；鹽酸(HCl)，分析純，北京有機(jī)化工廠；七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)，分析純，北京有機(jī)化工廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

D-8401W型電動(dòng)攪拌機(jī)，天津市華興科學(xué)儀器廠；03型標(biāo)準(zhǔn)纖維疏解機(jī)，瑞典L&W公司；PB-10型pH計(jì)，德國(guó)Sartorius公司；3173COND型電導(dǎo)率儀，上海任氏電子有限公司；IT-09A型磁力攪拌器，ITESTER公司；DHG-9145A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科技有限公司；MS204S分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司；毛細(xì)管黏度計(jì)，中國(guó)制漿造紙研究院自制；堿式滴定管。

1.3 過(guò)氧化氫氧化纖維素的實(shí)驗(yàn)方法

以疏解好的NBKP漿為原料，將相當(dāng)于20 g絕干漿的NBKP分散在2 L水中，通過(guò)滴加1 mol/L的鹽酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)到要求的pH值，開啟電動(dòng)攪拌機(jī)，加入要求的過(guò)氧化氫量(用量均相對(duì)于絕干漿質(zhì)量來(lái)計(jì))，如有必要，則可添加一定量的金屬離子催化劑(本實(shí)驗(yàn)所用為FeSO4·7H2O)，催化劑用量相對(duì)于絕干漿質(zhì)量計(jì)。反應(yīng)到規(guī)定時(shí)間后，多次洗滌漿料，濾除多余水分后備用。

1.4 氧化反應(yīng)后紙漿主要指標(biāo)的測(cè)定

(1)紙漿中羧基含量的測(cè)定

稱取絕干質(zhì)量約為0.3 g的氧化后漿料，加入55 mL去離子水和5 mL濃度0.01 mol/L的NaCl溶液，用磁力攪拌器混合均勻。然后用濃度0.1 mol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)混合液的pH值為2.5～3.0，繼續(xù)用磁力攪拌器攪拌20 min后，用濃度0.04 mol/L的NaOH溶液以0.2 ml/min的速度滴到pH值為11.0。用電導(dǎo)率儀測(cè)定溶液的電導(dǎo)率變化。作NaOH溶液消耗量對(duì)電導(dǎo)率的曲線圖。圖中電導(dǎo)率平穩(wěn)階段的NaOH消耗量即是氧化纖維素中羧基所消耗的量。由此可計(jì)算出氧化纖維素羧基的質(zhì)量摩爾濃度(mmol/g絕干漿)。每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，取平均值作為該樣品的羧基含量測(cè)定結(jié)果[18]。

(2)紙漿中醛基含量的測(cè)定

將氧化后的漿料用亞氯酸鈉在pH值為4～5的條件下進(jìn)一步氧化，由亞氯酸鈉氧化增加的羧基數(shù)量。即認(rèn)為是過(guò)氧化氫氧化后漿料中的醛基數(shù)量。測(cè)定結(jié)果以質(zhì)量摩爾濃度計(jì)，單位是mmol/g絕干漿。

(3)紙漿平均聚合度的測(cè)定

根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1548—2004計(jì)算出紙漿的黏度[η]，再由式(1)計(jì)算出紙漿的平均聚合度。

DP0.905=0.75[η]

(1)

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值的影響

在反應(yīng)溫度為室溫、反應(yīng)時(shí)間為2 h、不加催化劑、過(guò)氧化氫用量為50%的條件下，考察pH值的變化對(duì)氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 pH值對(duì)過(guò)氧化氫氧化纖維素的影響

由圖1可知，在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)紙漿的平均聚合度下降并不十分顯著，均在900以上。pH值9時(shí)紙漿平均聚合度略低，這可能是堿性條件下纖維素發(fā)生輕微水解的原因。過(guò)氧化氫氧化纖維素在pH值較低時(shí)的氧化效果更好。分析認(rèn)為這是由于體系的pH值與過(guò)氧化氫的分解(指發(fā)生無(wú)效分解，生成H2O和O2)速率密切相關(guān)，導(dǎo)致不同pH值條件下氧化效果不同。已有研究結(jié)果表明，pH值約為3時(shí)，過(guò)氧化氫最穩(wěn)定，1 h內(nèi)分解率不到1%；隨著pH值增大，過(guò)氧化氫分解速率增大，尤其pH值為9時(shí)，最易導(dǎo)致其分解。這也解釋了pH值為9時(shí)，醛基和羧基含量均很低的原因，相當(dāng)一部分過(guò)氧化氫由于發(fā)生無(wú)效分解而顯著降低了氧化效果。綜合上述分析，后續(xù)過(guò)氧化氫氧化實(shí)驗(yàn)將pH值定為3。

2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

在反應(yīng)溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、過(guò)氧化氫用量為50%的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間的變化對(duì)氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)過(guò)氧化氫氧化纖維素的影響

圖2結(jié)果表明，在反應(yīng)時(shí)間達(dá)到6 h之前，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，醛基和羧基含量隨之快速增加。超過(guò)6 h后，繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，醛基和羧基含量增加的速度相對(duì)變緩慢。因此，過(guò)氧化氫適宜的氧化反應(yīng)時(shí)間為6 h。

2.3 過(guò)氧化氫用量的影響

在反應(yīng)溫度為室溫、pH值為3、不加催化劑、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察過(guò)氧化氫的用量(以反應(yīng)體系中過(guò)氧化氫的實(shí)際濃度計(jì))對(duì)氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 過(guò)氧化氫用量對(duì)氧化纖維素的影響

圖3結(jié)果表明，隨著過(guò)氧化氫用量的增大，紙漿平均聚合度是逐漸降低的，羧基含量隨之增加。過(guò)氧化氫用量由20%增大到50%時(shí)，羧基和醛基含量均增加迅速，之后繼續(xù)增大過(guò)氧化氫用量，二者的增速均變緩，且醛基含量的增加速度略高于羧基含量。

2.4 催化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為室溫、pH值為3、過(guò)氧化氫用量為50%、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，考察催化劑FeSO4·7H2O的用量(相對(duì)于絕干漿的)對(duì)氧化纖維素羧基和醛基含量及平均聚合度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑用量對(duì)氧化纖維素的影響

過(guò)氧化氫和HO·的氧化選擇性均較差，且在pH值為3時(shí)HO·的氧化電勢(shì)(2.7 V)較過(guò)氧化氫(1.76 V)高，部分HO·將纖維素葡糖糖單元上的羥基氧化為醛基或進(jìn)一步氧化成羧基，部分HO·直接進(jìn)攻纖維素碳鏈的末端，導(dǎo)致纖維素降解，降低紙漿的聚合度。由圖4結(jié)果可以看出，在H2O2量一定時(shí)，隨著催化劑FeSO4·7H2O用量的增加，醛基和羧基含量整體都呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)。其中，醛基含量在FeSO4·7H2O用量為0.6%時(shí)達(dá)到最大值，羧基含量在FeSO4·7H2O用量為0.1%時(shí)達(dá)到最大值。分析認(rèn)為這可能是由于催化劑用量較少時(shí)，產(chǎn)生的HO·都參與了氧化反應(yīng)，使纖維素的羥基氧化成醛基或羧基，因此隨著催化劑用量增加，醛基和羧基含量會(huì)增加，但由于一部分醛基還來(lái)不及被氧化成羧基，因此醛基含量增加幅度更大。但當(dāng)催化劑用量過(guò)多時(shí)，如FeSO4·7H2O用量為1%時(shí)，會(huì)導(dǎo)致H2O2迅速分解，產(chǎn)生的HO·來(lái)不及與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)就聚集并反應(yīng)生成H2O和O2，造成HO·的損耗，極大削弱了氧化效果，醛基和羧基含量均顯著降低，同時(shí)過(guò)量的Fe2+極易被氧化成Fe3+，造成紙漿呈明顯黃色。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出，添加催化劑后，由于HO·的產(chǎn)生，氧化能力增強(qiáng)，導(dǎo)致紙漿聚合度出現(xiàn)了顯著降低。

3 結(jié) 論

對(duì)過(guò)氧化氫作為氧化劑制備氧化纖維素進(jìn)行了研究，探討了制備條件對(duì)纖維素氧化程度和降解程度的影響。

3.1 在漿濃1%、不加催化劑的條件下，過(guò)氧化氫氧化纖維素反應(yīng)的適宜pH值為3，反應(yīng)時(shí)間6 h，過(guò)氧化氫用量50%時(shí)得到的醛基含量為0.24 mmol/g和羧基含量為0.20 mmol/g，對(duì)應(yīng)紙漿的平均聚合度為969。

3.2 在漿濃1%、添加FeSO4·7H2O作為催化劑的條件下，隨著催化劑用量的增加，醛基和羧基含量整體都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)，且醛基含量增加的幅度要大于羧基。達(dá)到最大羧基含量(0.29 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應(yīng)時(shí)間6 h，過(guò)氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.1%；達(dá)到最大醛基含量(0.42 mmol/g)的氧化條件為：pH值為3，反應(yīng)時(shí)間6 h，過(guò)氧化氫用量50%，催化劑FeSO4·7H2O用量0.6%。添加催化劑后，紙漿聚合度降低顯著。

3.3 本實(shí)驗(yàn)條件下確定的適宜氧化反應(yīng)時(shí)間為6 h，時(shí)間偏長(zhǎng)，后續(xù)還應(yīng)對(duì)氧化反應(yīng)條件進(jìn)一步優(yōu)化，盡可能縮短反應(yīng)時(shí)間，提高氧化纖維素的制備效率。

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(責(zé)任編輯：常 青)

Study on Oxidation of Cellulose by Hydrogen Peroxide

HUANG Xiao-lei1,2,*LIU Wen1,2LIU Qun-hua1,2CHEN Xue-feng1,2

(1.ChinaNationalPulpandPaperResearchInstitute,Beijing, 100102;2.NationalEngineeringLabforPulpandPaper,Beijing, 100102)

The oxidized cellulose was prepared by using hydrogen peroxide to treat the pulp, The effects of the pH value, oxidation time, dosages of hydrogen peroxide and catalyst (Fe2+) on the oxidation degradation degree of the cellulose were investigated.The results showed that under the conditions of pulp concentration 1%, pH=3, reaction time 6 h, and dosage of hydrogen peroxide 50% and without adding catalyst, aldehyde group content of the treated pulp was 0.24 mmol/g, carboxyl group was 0.20 mmol/g, and DP=969.The influence of FeSO4·7H2O on oxidation degradation degree was analyzed with fixd the conditions as mentioned above.The results showed that the DP of the pulp decreased obviously to the lowest value(611).The highest content of carboxyl group 0.29 mmol/g was achieved when the doage of FeSO4·7H2O was 0.1%.The highest content of aldehyde group 0.42 mmol/g was achieved when the doage of FeSO4·7H2O was 0.6%.

hydrogen peroxide; cellulose; catalyst; DP

黃小雷女士，工程師；主要從事特種紙與特種漿方面的研究開發(fā)工作。

2015-06-19(修改稿)

TS72

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.004