莫立煥 談金強 王聰聰 徐 峻 周志明 何帥明 李 軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

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·鐵改性膨潤土·

鐵改性膨潤土光催化劑的制備、表征及應(yīng)用

莫立煥 談金強 王聰聰 徐 峻 周志明 何帥明 李 軍

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

以膨潤土作為載體,制備了鐵改性膨潤土光催化劑,采用多種手段對其結(jié)構(gòu)進行表征,將制備的鐵改性膨潤土光催化劑用于非均相Fenton法深度處理造紙法煙草薄片廢水,考察了鐵改性膨潤土光催化劑的催化活性及穩(wěn)定性。結(jié)果表明,膨潤土經(jīng)鐵改性后X射線衍射(XRD)峰強度略有減弱,基本骨架未產(chǎn)生太大變化,層狀結(jié)構(gòu)變得疏松,比表面積也增大,膨潤土經(jīng)鐵改性后Fe2O3的含量增加。對于CODCr值為365 mg/L的造紙法煙草薄片廢水,當(dāng)反應(yīng)初始pH值為3.0、H2O2用量為3.0 mL/L、鐵改性膨潤土光催化劑用量為1700 mg/L時,采用光催化非均相Fenton法處理3 h時，廢水CODCr的去除率達到80.2%。另外,鐵改性膨潤土催化劑具有較高的穩(wěn)定性和較好的可重復(fù)使用性,催化劑的重復(fù)使用并不會改變原來的骨架及微觀形貌。

鐵改性膨潤土；光催化；非均相Fenton；造紙法煙草薄片廢水

(*E-mail: lhmo@scut.edu.cn)

造紙法煙草薄片廢水具有有機污染物濃度高、懸浮物含量大、色度深和生化降解性好等特點。目前,工廠普遍采用“混凝+生化法”對這類廢水進行處理,但其出水COD和色度仍然較高,達不到排放標(biāo)準(zhǔn),需要對其進行深度處理[1]。

高級氧化技術(shù)具有適用范圍廣、反應(yīng)速度快和氧化處理徹底等優(yōu)點而被廣泛用于有機廢水處理[2-4],其中Fenton體系和光催化Fenton體系得到廣泛應(yīng)用,臭氧氧化技術(shù)也日漸成熟[5],但均相Fenton體系在污染物降解完后,會產(chǎn)生大量較難處理的鐵泥；臭氧氧化雖可以去除很多難生物降解的有機物,但由于臭氧分子氧化的高選擇性與局限性,在處理造紙廢水中仍存在COD去除率不高的問題[6]。而非均相Fenton體系卻具有氧化效率高、可重復(fù)使用、無二次污染和適用范圍廣等優(yōu)點,因此近年來逐漸得到應(yīng)用。在非均相Fenton體系中,催化劑載體的選擇十分重要,好的催化劑載體具有防止反應(yīng)中活性組分流失、良好的穩(wěn)定性和容易過濾分離等優(yōu)點。目前,基于膨潤土為載體的催化劑得到了廣泛的研究和應(yīng)用。膨潤土具有良好的陽離子交換能力,可以將鐵離子等活性組分吸附固定。通過鐵離子交換后能大大增加膨潤土的比表面積,為光催化反應(yīng)提供了足夠的催化位點。

研究人員以比表面積大、性質(zhì)穩(wěn)定、價格低廉的膨潤土作為載體制備了一系列催化劑,并將其用于廢水處理。劉穎等人[7]制備了鐵改性膨潤土催化劑,并將其用于光催化降解染料橙二,結(jié)果顯示出較高的催化活性。Chen J X等人[8]利用離子交換法制備了鐵柱撐膨潤土,并用其降解有機染料ALYG,結(jié)果表明催化劑具有較高催化活性和良好的穩(wěn)定性。但目前研制用于處理造紙法煙草薄片廢水的改性膨潤土催化劑卻鮮見報道。

本研究以膨潤土作為載體,制備了鐵改性膨潤土光催化劑(以下簡稱鐵改性膨潤土),采用多種分析測試方法對其結(jié)構(gòu)特征進行表征，將制備的鐵改性膨潤土光催化劑用于非均相Fenton法深度處理造紙法煙草薄片廢水,考察其催化性能,為該催化劑處理造紙法煙草薄片廢水提供實驗室基礎(chǔ)研究。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗用廢水為某造紙法煙草薄片廠生化出水,其CODCr值為365 mg/L,廢水顏色略顯棕黃色。膨潤土系浙江某地產(chǎn)的鈣基膨潤土(含量85%～90%)；Na2CO3(分析純,天津起輪化學(xué)科技有限公司)；Fe(NO3)3·9H2O(分析純,廣州化學(xué)試劑廠)；FeSO4(分析純);H2O2(分析純,廣州化學(xué)試劑廠,使用時配成濃度為5 mol/L 的溶液)。

1.2 鐵改性膨潤土的制備

在不斷攪拌的條件下,將粉末狀的Na2CO3(分析純)緩慢加入到0.2 mol/L的Fe(NO3)3溶液中,控制溶液中Fe3+和Na+的摩爾比為1∶1,攪拌3 h,得到紅褐色的羥基鐵柱撐液。所得柱撐液室溫下老化24 h后,按每10 mmol Fe添加1 g膨潤土的比例添加膨潤土,60℃水浴下攪拌8 h,靜置老化24 h,離心分離,用去離子水洗滌數(shù)次,濕餅在100℃烘干研磨,以2 ℃/min的速率升至350℃,煅燒3 h,制得紅褐色鐵改性膨潤土。

1.3 鐵改性膨潤土的表征

1.3.1 X射線衍射分析(XRD)

采用D8 Advance型X衍射儀(德國Bruker公司)對樣品進行物相分析。測試條件為：CuKa輻射,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍5°～70°,掃描速度3°/min。所有測試樣品均為粉末狀樣品。

1.3.2 傅里葉紅外光譜分析(FT-IR)

實驗中采用Vector 33型紅外光譜儀(德國Bruker公司)對樣品進行紅外分析。掃描波長范圍：4000～400 cm-1,分辨率0.3 cm-1,信噪比30000∶1,采用溴化鉀壓片法制備樣品,樣品用量1.5 mg/350 mg KBr。

1.3.3 掃描電子顯微鏡分析(SEM)

先將粉末樣品進行表面鍍金,再采用S-3700N型掃描電子顯微鏡(日本日立公司)對樣品進行分析。加速電壓為10 kV,分辨率為3 nm。

1.3.4 粒徑分析

采用Mastersizer 2000型激光粒度儀對膨潤土原土粉末和鐵改性膨潤土粉末進行粒度分析。

1.3.5 比表面積及孔徑分析

采用ASAP 2020型比表面積與孔徑測定儀(美國麥克儀器公司)對樣品孔結(jié)構(gòu)進行分析。測量條件：以高純N2作為吸附介質(zhì),樣品于200℃下真空脫氣8 h,77 K下進行N2吸脫附測定。

1.3.6 X射線熒光光譜分析(XRF)

采用PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司)對樣品進行元素分析。

1.4 鐵改性膨潤土的光催化實驗

圖1 光催化反應(yīng)裝置圖

光催化降解造紙法煙草薄片廢水是在自制反應(yīng)裝置中進行。將一只18 W的紫外燈(主波長365 nm)置于圓柱體石英套管中,再把石英管置于反應(yīng)器上,反應(yīng)器外部通冷卻水,保持反應(yīng)在室溫下進行,并用磁力攪拌器進行攪拌,如圖1所示。加入200 mL生化處理后的造紙法煙草薄片廢水,調(diào)節(jié)至所需pH值,再投加一定量的鐵改性膨潤土催化劑,攪拌使鐵改性膨潤土催化劑處于懸浮狀態(tài),在無光、室溫下吸附平衡30 min,迅速加入一定量的H2O2(濃度10mol/L),開啟紫外燈,并以此作為反應(yīng)的開始時間(t=0),反應(yīng)一定時間后取水樣,水樣經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后,用于后續(xù)分析。

圖2 膨潤土及鐵改性膨潤土的XRD圖

圖3 膨潤土及鐵改性膨潤土的FT-IR圖

圖4 膨潤土及鐵改性膨潤土的SEM圖(×5000)

表1 膨潤土紅外光譜分析

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵改性膨潤土的結(jié)構(gòu)特征

2.1.1 鐵改性膨潤土的XRD分析

圖2所示為膨潤土及鐵改性膨潤土的XRD圖。由圖2可見,改性前后膨潤土的峰位置及強度基本一致,說明鐵改性膨潤土基本保持了膨潤土原有的晶型。膨潤土d001面的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ=5.82°處,鐵改性后其d001面特征衍射峰移至2θ=9.22°,層間距減小。這是由于在改性過程中鐵離子進入了膨潤土片層間,在一定程度破壞了原有結(jié)構(gòu)。此外,圖2中未發(fā)現(xiàn)明顯的Fe2O3衍射峰,其可能原因是膨潤土片層間的Fe2O3并非以晶態(tài)的形式存在,而是以單層分散形式存在[9]。

2.1.2 鐵改性膨潤土的FT-IR分析

對樣品進行紅外光譜測定,了解膨潤土和鐵改性膨潤土片層間的相互作用,結(jié)果如圖3所示。依據(jù)文獻[10-12],將鐵改性膨潤土和膨潤土的紅外光譜特征吸收峰歸納于表1。

由圖3可知,鐵改性膨潤土的主要峰型和膨潤土的基本相似,這說明鐵改性后膨潤土的基本骨架沒有發(fā)生明顯變化。對于鐵改性膨潤土,膨潤土基體在914、844、796、696、624 cm-1等位置處的吸收峰減弱,甚至消失,這說明鐵改性膨潤土中的Fe2O3對膨潤土基體的Si—O片層有一定作用。在鐵改性膨潤土的FT-IR圖中并未發(fā)現(xiàn)606 cm-1處的Fe—O伸縮振動和895 cm-1處的Fe—O—Fe彎曲振動,這可能是由于基體的吸收而掩蓋了Fe—O的特征吸收峰所致。

2.1.3 鐵改性膨潤土的SEM分析

圖4所示是膨潤土和鐵改性膨潤土的SEM圖,通過SEM表征研究膨潤土改性前后的微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)變化。由圖4可知,膨潤土為堆積較緊密的層狀結(jié)構(gòu),表面平滑,而膨潤土負載Fe后,其緊密堆積的結(jié)構(gòu)遭到破壞,變得疏松,且表面出現(xiàn)了絮狀的新物相,說明有少量Fe2O3被負載在膨潤土表面上,但膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)沒有被改變,這也使得鐵改性膨潤土仍保留著膨潤土的活性。

2.1.4 鐵改性膨潤土粒徑分析

圖5所示為鐵改性前后膨潤土的粒徑分布。由圖5可知,膨潤土的粒徑分布并不呈正態(tài)分布,但經(jīng)過鐵改性后,其粒徑呈現(xiàn)明顯的正態(tài)分布趨勢。

表2為鐵改性前后膨潤土的粒徑分布情況。由表2可知，通過激光粒度儀測得膨潤土的體積平均粒徑為6.264 μm,鐵改性膨潤土的體積平均粒徑為111.134 μm,鐵改性膨潤土的粒徑較改性前顯著增大,這有利于催化劑的過濾分離,重復(fù)使用。

圖5 膨潤土及鐵改性膨潤土粒徑分布圖

表2 鐵改性前后膨潤土粒徑分布結(jié)果 μm

2.1.5 鐵改性膨潤土的比表面積及孔徑分析

采用BET吸附法對膨潤土及改性膨潤土進行表面積及孔徑分析,結(jié)果如表3所示。由表3可知,經(jīng)過鐵改性后膨潤土的比表面積由10.954 m2/g增加到74.399 m2/g,孔容也增大了一倍多,孔徑由改性前的11.230 nm減小到4.123 nm。改性后膨潤土比表面積變大,增加了光催化反應(yīng)的催化位點。

表3 鐵改性前后膨潤土的比表面積和孔徑

2.1.6 鐵改性膨潤土的XRF分析

采用XRF對鐵改性膨潤土及膨潤土的主要元素含量進行分析，結(jié)果如表4所示。從表4可知,膨潤土的堿性系數(shù)(EK++ENa+)/(EMg2++ECa2+)<1,也說明膨潤土為鈣基膨潤土。從表4中的元素含量對比可知，鐵改性膨潤土中的鐵含量大幅增加,而鈣、鉀和鈉的含量明顯低于膨潤土的,特別是鈣離子的含量降幅最多,說明這些離子在鐵改性過程中是被置換的主要離子。而鐵改性前后膨潤土中的鋁和鎂含量變化不大,這是因為鋁離子存在于膨潤土的八面體片層中,難以被鐵離子置換；通常鎂離子也是以類質(zhì)同相的形式替換鋁離子而存在于八面體片層中,同樣難以被鐵離子置換,因此,相對于存在層間的鉀、鈣和鈉等離子,鋁和鎂離子在改性前后含量變化不大。從表4中也可以發(fā)現(xiàn)改性后膨潤土中鐵增加的量遠大于被置換的鈣、鎂、鉀和鈉的量之和,這說明改性后鐵離子主要以聚合形態(tài)存在于膨潤土片層間,這與朱建新[13]的研究結(jié)果類似。

表4 鐵改性前后膨潤土主要元素含量 %

2.2 鐵改性膨潤土在非均相Fenton法處理造紙法煙草薄片廢水的效果

對于CODCr值為365 mg/L的廢水,當(dāng)反應(yīng)初始pH值3.0時，非均相Fenton法采用H2O2用量3.0 mL/L、鐵改性膨潤土催化劑用量1700 mg/L,均相Fenton法采用H2O2用量6.5 mL/L、FeSO4用量16.25 mL/L時,廢水的降解情況如圖6所示。由圖6可知,隨處理時間的延長,非均相和均相Fenton法均使廢水CODCr逐漸降低,當(dāng)處理時間為3 h 時,均相Fenton法CODCr去除率為66.6%,而非均相Fenton法CODCr去除率達到80.2%,相比之下提高了近20%,說明非均相Fenton工藝對造紙法煙草薄片廢水具有良好的處理效果。廢水降解效果之所以有較大幅度的提高,可能與光催化非均相Fenton反應(yīng)機理有關(guān)。經(jīng)過生化處理后的造紙法煙草薄片廢水中的有機污染物成分較復(fù)雜,其非均相光催化降解并沒有統(tǒng)一的歷程,但大致可以分為三個階段：第一,催化劑表面的鐵離子與H2O2在紫外光作用下反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基；第二,大分子有機物或含有發(fā)色基團的有機物在羥基自由基的作用下降解為無色小分子有機物；第三,小分子有機物繼續(xù)礦化為CO2和H2O。與均相Fenton相比,光催化使得H2O2更多轉(zhuǎn)化為·OH,從而使降解效果大大提高。

圖6 造紙法煙草薄片廢水的降解效果

圖7 鐵改性膨潤土催化劑重復(fù)使用實驗效果

圖8 鐵改性膨潤土催化劑重復(fù)使用的FT-IR圖

2.3 鐵改性膨潤土催化劑的穩(wěn)定性

為了考察催化劑可重復(fù)使用性和穩(wěn)定性,將使用過的鐵改性膨潤土催化劑經(jīng)離心、80℃烘干處理后重復(fù)使用,鐵改性膨潤土催化劑重復(fù)使用次數(shù)對去除CODCr的效果如圖7所示。由圖7可知,4次重復(fù)使用時，光催化處理后廢水中CODCr含量分別為72.44 mg/L、74.26 mg/L、75.78 mg/L、75.90 mg/L。通過原子吸收儀(AAS)測定反應(yīng)后廢水中鐵離子濃度來考察催化劑在光催化過程中鐵溶出情況,結(jié)果表明,鐵改性膨潤土催化劑的鐵離子溶出濃度始終保持在1 mg/L以下?？梢娫摯呋瘎┚哂休^高的穩(wěn)定性和較好的可重復(fù)使用性。

對使用后的鐵改性膨潤土催化劑進行表征,分別對催化劑進行FT-IR分析和SEM分析,結(jié)果如圖8和9所示。

圖8為鐵改性膨潤土及重復(fù)使用1次鐵改性膨潤土催化劑的FT-IR圖。從圖8中可知,二者的峰型基本一致。圖9為鐵改性膨潤土催化劑重復(fù)使用后的SEM圖。從圖9中可以明顯看出，鐵改性膨潤土催化劑重復(fù)使用1次和2次后都保持著其原來的疏松、層狀結(jié)構(gòu)。由此可見,鐵改性膨潤土催化劑的重復(fù)使用并不會改變其原來的骨架、微觀形貌,這也是鐵改性膨潤土催化劑具有良好穩(wěn)定性和重復(fù)使用性的根本原因。

3 結(jié) 論

實驗制備了鐵改性膨潤土光催化劑,并對其結(jié)構(gòu)進行了表征；將制備的鐵改性膨潤土光催化劑用于深度處理造紙法煙草薄片廢水,考察了鐵改性膨潤土光催化劑的催化活性及穩(wěn)定性。

3.1 改性后的膨潤土X射線衍射圖(XRD)峰強度略有減弱,鐵離子進入膨潤土層間,一定程度上破壞了原有結(jié)構(gòu)。鐵改性對膨潤土的基本骨架未產(chǎn)生太大影響,鐵離子對膨潤土基體的Si—O片層產(chǎn)生一定作用。鐵改性后膨潤土的層狀結(jié)構(gòu)由緊密變得疏松,間隙增大,比表面積也大幅增加。鐵改性膨潤土的Fe2O3含量增加。

3.2 對于CODCr值為365 mg/L的廢水,當(dāng)反應(yīng)初始pH值3.0、H2O2用量為3.0 mL/L、鐵改性膨潤土光催化劑用量為1700 mg/L,用光催化非均相Fenton法處理3 h時，廢水CODCr的去除率達到80.2%，較均相Fenton法處理效果(CODCr去除率66.6%)好。

3.3 鐵改性膨潤土光催化劑具有較高的穩(wěn)定性和較好的可重復(fù)實用性,為解決Fenton催化劑壽命及大量鐵離子流失問題提供了一種新的途徑。對經(jīng)過重復(fù)使用的鐵改性膨潤土光催化劑進行紅外光譜分析(FT-IR)和掃描電子顯微鏡(SEM)分析發(fā)現(xiàn),催化劑的重復(fù)使用并不會改變其原來的骨架及微觀形貌。

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(責(zé)任編輯：劉振華)

Preparation, Characterization and Application of Fe-Bentonite Photocatalyst

MO Li-huan*TAN Jin-qiang WANG Cong-cong XU Jun ZHOU Zhi-ming HE Shuai-ming LI Jun

(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)

The structure characterization of Fe-Bentonite which was prepared through cation exchange was studied by X-ray diffraction(XRD), fourier transform infrared spectrometer(FT-IR), scanning electron microscopy(SEM), N2adsorption-desorption, laser particle size analyzer and X-ray fluorescence (XRF).The results showed that the intensity of its characteristic apex fell a little bit, its the basic skeletons didn’t change much,the layered structure became loose, the specific surface area and the Fe2O3content increased.CODCrremoval rate of the effluent with CODCrcontent of 365 mg/L and initial pH value was 3.0 could reach 80.2% when the dorages of H2O2and Fe-Bentonite were 3.0 mL/L and 1700 mg/L respectively, under the UV irradiation for 180 min, the Fe ions amount in solution leaching from the Fe-Bentonite was relatively low, and the catalyst could be easily recovered and reused, repeated use would not alter the skeleton and morphology of Fe-Bentonite.

Fe-Bentonite; heterogeneous Fenton; tobacco slice wastewater

莫立煥先生,博士,高級工程師；主要從事制漿清潔生產(chǎn)與污染控制研究。

2015-06-26(修改稿)

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2014ZX-07213001)。

TS727+.1

A

10.11980/j.issn.0254-508X.2015.11.005