過 良，李東風，王金福

（1. 清華大學 化學工程系，北京 100084；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

進 展 與 述 評

國內(nèi)裂解碳五餾分分離技術的研究進展

過 良1，2，李東風2，王金福1

（1. 清華大學 化學工程系，北京 100084；2. 中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

對國內(nèi)C5餾分分離技術的研究進行了綜述。介紹了異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯分離方法的研究進展，重點介紹了以二甲基甲酰胺、乙腈或N-甲基吡咯烷酮為萃取劑的萃取精餾法分離異戊二烯的過程。分析了反應精餾技術、C5餾分的加氫分離工藝、一段萃取工藝、共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝以及后熱二聚C5分離工藝等新型工藝的特點。指出優(yōu)化工藝流程、開發(fā)反應精餾技術、引入催化加氫除炔或全加氫技術等新型分離技術是今后國內(nèi)C5餾分分離技術發(fā)展的方向。

裂解碳五；環(huán)戊二烯；異戊二烯；間戊二烯；萃取精餾；熱二聚；分離

石腦油或其他重質(zhì)裂解原料蒸汽裂解制乙烯過程中可產(chǎn)生C5餾分的副產(chǎn)物。C5餾分中含量較多的組分為異戊二烯、環(huán)戊二烯和間戊二烯，三者約占C5餾分質(zhì)量的40% ～ 60%。這些雙烯烴由于具有特殊的分子結構，化學性質(zhì)活潑，可合成許多重要的高附加值產(chǎn)品，是化工利用的寶貴資源［1-2］。隨著惠州、揚子、大慶、撫順、武漢、彭州、湛江等一批大乙烯項目建成投產(chǎn)，再加上部分擴能改造項目的進行，預計2015年中國大陸乙烯產(chǎn)能將達到約22 Mt/a，國內(nèi)C5餾分的資源量可達到約2.6 Mt/a。由于國內(nèi)對合成橡膠及合成樹脂的需求量不斷增大，C5餾分的利用已愈來愈引起人們的重視［3-5］。

C5餾分中含有烷烴、烯烴、雙烯烴等幾十種組分，各組分不僅沸點相近，相對揮發(fā)度小，有些組分間還能形成共沸物（如異戊二烯和正戊烷），而且雙烯烴化學性質(zhì)活潑易于發(fā)生自聚或共聚，因此采用普通精餾的方法難以得到高純度產(chǎn)品。

目前，工業(yè)上廣泛使用的是萃取精餾與熱二聚反應相結合的方法［6-13］，即利用環(huán)戊二烯二聚反應速率遠大于其他C5二烯烴二聚的特點，在二聚反應器內(nèi)將環(huán)戊二烯二聚為雙環(huán)戊二烯，通過精餾得到雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。脫除環(huán)戊二烯的C5餾分再用萃取精餾法分離得到聚合級的異戊二烯，同時得到間戊二烯。國內(nèi)的研究人員在萃取劑的選擇、分離流程的設計等方面做了大量的研究工作，有必要對C5餾分分離的研究工作進行分析、歸類，以促進C5餾分分離技術的進步。

本文對國內(nèi)C5餾分的分離技術的研究進展進行了綜述。

1 碳五餾分分離技術

1.1 異戊二烯分離技術

異戊二烯是C5餾分中利用價值最大的組分之一，其分離主要采用萃取精餾和共沸精餾法。萃取精餾的基本原理是利用萃取劑對C5組分溶解度的差異，改變C5組分間的相對揮發(fā)度，通過精餾分離得到異戊二烯產(chǎn)品。工業(yè)上萃取精餾法分離異戊二烯的萃取劑主要有二甲基甲酰胺（DMF）、乙腈（ACN）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基亞砜、苯胺等。共沸精餾是利用異戊二烯與正戊烷可以形成共沸物的特性［9］，分離C5餾分中的異戊二烯。

1.1.1 DMF萃取精餾法

DMF萃取精餾法（DMF法）由日本瑞翁公司最早開發(fā)成功［14］，是目前國內(nèi)外使用最廣泛的一種方法。國內(nèi)對C5餾分分離技術的研究始于20世紀70年代初，由中國石化北京化工研究院等十多家單位進行開發(fā)研究，并于1992年在中國石化上海石油化工股份有限公司（上海石化）建成了國內(nèi)第一套25 kt/a DMF法C5餾分分離工業(yè)示范裝置［15］。該工藝包括原料預處理、第一萃取精餾、第二萃取精餾、間戊二烯和雙環(huán)戊二烯精制、萃取劑回收及精制、輔助部分等6個單元［16］，與日本瑞翁公司開發(fā)的GPI工藝基本相似，但在具體設計和操作參數(shù)上有一定的差別。后經(jīng)多次改造，該裝置處理能力達到65 kt/a。在此基礎上，2009 年該廠又建成150 kt/a C5分離裝置。

DMF法分離C5餾分的工藝流程見圖1。C5餾分原料經(jīng)過預熱后進入預脫輕塔（1），塔頂?shù)玫紺4和部分烷烴、烯烴、炔烴等輕組分，塔底C5物流進入熱二聚反應器（2）；在反應器內(nèi)環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯，反應后的C5物流送入預脫重塔（3）；在預脫重塔釜得到雙環(huán)戊二烯和C6等重組分，重組分送入雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分離單元（6），得到雙環(huán)戊二烯和間戊二烯產(chǎn)品。預脫重塔頂物流送入第一萃取精餾單元（4）。

圖1 DMF法分離C5餾分的工藝流程Fig.1 Process flow diagram of traditional extractive distillation for the separation of C5fraction using dimethyl formamide as solvent.IP：isoprene；DCPD： dicyclopentadiene； PIP：piperylene.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Heavy fraction separating tower；4 First extractive unit； 5 Second extractive unit；6 DCPD/PIP separating unit

第一萃取精餾單元包括第一萃取精餾塔、汽提塔和脫重塔。第一萃取精餾塔頂分出烷烴和單烯烴，吸收了二烯烴和炔烴的萃取劑送入汽提塔；汽提塔釜回收的萃取劑返回第一萃取精餾塔使用，汽提塔頂?shù)玫降亩N和炔烴送至脫重塔；脫重塔釜分離出間戊二烯等重組分，塔頂?shù)玫郊兌葹?8% （w）以上的化學級異戊二烯；再將化學級異戊二烯送入第二萃取精餾單元（5）。

第二萃取精餾單元包括第二萃取精餾塔、脫輕塔和汽提塔。在第二萃取精餾塔內(nèi)，異戊二烯中微量的異戊烯炔、環(huán)戊二烯、間戊二烯和部分2-丁炔被萃取劑吸收，在塔頂?shù)玫捷腿【s后的異戊二烯；異戊二烯再送入脫輕塔分離除去微量2-丁炔，脫輕塔底得到純度為99.3%（w）以上的聚合級異戊二烯產(chǎn)品。第二萃取精餾塔底的萃取劑物流送入汽提塔，以除去萃取劑中的異戊二烯、環(huán)戊二烯等雜質(zhì)，萃取劑循環(huán)使用。

雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分離單元包括雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分餾塔、間戊二烯精制塔及環(huán)戊二烯精制塔。從預脫重塔和脫重塔底出來的重組分送入雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分餾塔，塔頂?shù)玫酱珠g戊二烯，塔底得到粗雙環(huán)戊二烯，兩者分別送入各自的精制塔內(nèi)得到相應的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。

DMF法的優(yōu)點是對異戊二烯的選擇性高、DMF低毒、操作費用低、對設備無腐蝕性。但DMF在少量水存在時會發(fā)生水解生成甲酸和二甲胺，若阻聚劑中含有亞硝酸鈉，甲酸會與亞硝酸鈉發(fā)生反應，從而影響阻聚效果。汽提塔釜操作溫度高（約為165 ℃），在阻聚效果不佳的情況下，萃取劑中的二烯烴易發(fā)生共聚生成黑渣，造成塔板、過濾器等設備堵塞，降低裝置運行周期（小于1 a）。上海石化裝置中發(fā)現(xiàn)在DMF體系中加入戊二醛（質(zhì)量分數(shù)為（0.5～1）×10-3）可較好地抑制DMF水解，保證分離效果的穩(wěn)定性［17］。中國石油發(fā)明了一種包含組分A（二乙羥胺）、組分B（N，N-二仲丁基對苯二胺）和組分C（丁二酰亞胺）［18］的阻聚劑，其中組分A，B，C的質(zhì)量比為（0.1～3）∶（1～3）∶（0.1～3），阻聚劑的用量約占C5餾分物料量的（20～600）×10-6（w）。該阻聚劑具有較好的阻聚效果，阻聚劑的各組分和萃取劑與C5餾分中的異戊二烯、環(huán)戊二烯及間戊二烯等雙烯烴存在較大的沸點差，可以在現(xiàn)有的分離過程中分離，無需增加分離流程。

隨著新型阻聚劑的開發(fā)、萃取劑回收系統(tǒng)流程的改進及優(yōu)化，將使萃取劑單耗降低、產(chǎn)品質(zhì)量提高、運行周期延長，使DMF法日趨完善。

1.1.2 ACN萃取精餾法

ACN萃取精餾法（ACN法），是國外廣泛采用的C5餾分分離方法之一［19-20］。日本合成橡膠（JSR）公司、ExxonMobil、Shell等公司均成功開發(fā)了ACN法分離C5餾分工藝并建成工業(yè)裝置。JSR公司對C5餾分的分離流程進行改進，開發(fā)了熱耦合式ACN抽提工藝［21］。針對青島伊科思技術工程有限公司提供的C5分離工藝技術，吉林石化公司和蘭州石化公司開展了工業(yè)化試驗［22］。因為吉林石化公司原丁二烯裝置采用ACN萃取法生產(chǎn)，萃取劑體系相同，因此C5分離的工業(yè)化試驗利用了吉林石化公司閑置的原丁二烯裝置改造后的裝置。吉林石化公司C5分離工藝以C5餾分為原料，先利用二聚反應脫去其中的環(huán)戊二烯，再用ACN萃取劑，通過萃取精餾的方法，從C5組分中分離出高純度異戊二烯。吉林石化公司歷經(jīng)小試研究、模試研究、工業(yè)化試驗及流程模擬，在國內(nèi)首先開發(fā)出成套的ACN法C5分離技術，完成了250 kt/a C5分離工藝技術軟件包的編制工作。

ACN法分離C5餾分的工藝流程見圖2。

圖2 ACN法分離C5餾分的工藝流程Fig.2 Process flow diagram of extractive distillation for the separation of C5fraction using acetonitrile as solvent.1 C5fraction preliminary separating unit；2 First extractive tower；3 Solvent stripping tower；4 Second extractive tower；5 Water washing tower；6 Light fraction separating tower；7 Heavy fraction separating tower

C5餾分預分離單元（1）與DMF法相似，通過熱二聚法將C5中的環(huán)戊二烯二聚生成雙環(huán)戊二烯，再通過精餾除去雙環(huán)戊二烯及重組分。將脫除了環(huán)戊二烯的C5物流送入第一萃取精餾塔（2），在塔頂餾出烷烴和單烯烴，在塔釜采出二烯烴、部分炔烴和萃取劑送入汽提塔（3）。汽提塔底分離出的萃取劑循環(huán)使用，塔頂分離出來的二烯烴及炔烴送入第二萃取精餾塔（4）。在第二萃取精餾塔底采出含環(huán)戊二烯、炔烴和萃取劑的物流送入汽提塔，塔頂餾出粗異戊二烯送入水洗塔（5）。在水洗塔利用水洗去粗異戊二烯中少量的萃取劑后送入脫輕塔（6）。在脫輕塔頂除去比異戊二烯輕的烴類和水等組分，塔釜物流送至脫重塔（7）。在脫重塔釜除去環(huán)戊二烯和間戊二烯等重組分，塔頂?shù)玫骄酆霞壍漠愇於┊a(chǎn)品。

與DMF法相比ACN法具有以下特點：1）由于ACN的沸點（81.1 ℃）比DMF的沸點（152.8 ℃）低，因此在有萃取劑的塔系里，ACN法操作溫度比DMF法可降低30～60 ℃，再沸器不需要高溫位的蒸汽熱源，易于操作，單位生產(chǎn)成本低。2）ACN回收、精制系統(tǒng)無需在真空狀態(tài)下操作，操作難度降低，設備投資減少。3）采用ACN 法時各塔系分離精度高，異戊二烯收率比DMF法提高1百分點，在設備維護和運行成本費用降低方面的優(yōu)勢明顯。以每噸原料消耗的綜合能耗計，ACN法比DMF法低1 043 MJ，即綜合能耗降低約11%。另外，ACN法的運行周期比DMF法延長3倍以上［23］。

目前，國內(nèi)沒有工業(yè)化的ACN法C5餾分分離工藝的成套技術。ACN法C5餾分分離工藝具有萃取精餾塔系操作溫度低、能耗低、設備運行周期長和生產(chǎn)成本較低等優(yōu)點。與DMF法相比優(yōu)勢明顯，具有較強的市場競爭力。

1.1.3 NMP萃取精餾法

NMP萃取精餾法（NMP法）由德國BASF公司最早開發(fā)并建有裝置，但目前已停產(chǎn)。NMP法是采用NMP預洗方式除去C5餾分中的環(huán)戊二烯、l，3-戊二烯和2-丁炔，異戊二烯收率可達97%以上。工藝流程如下：C5餾分原料首先送入預洗塔，NMP從塔頂加入，環(huán)戊二烯等組分從塔上部側線抽出，經(jīng)水洗后可得到環(huán)戊二烯、間戊二烯等組分的混合物。從預洗塔頂部出來的不含環(huán)戊二烯的C5物流從下部進入萃取精餾塔，萃取精餾塔頂餾出烷烴和單烯烴，塔底得到含C5烴的NMP送至汽提塔。汽提塔底物流主要為NMP送萃取劑再生塔再生后循環(huán)使用，塔頂物流為含少量異戊二烯的輕組分返回萃取精餾塔，富含異戊二烯的物流從汽提塔中部側線采出，經(jīng)水洗后送異戊二烯精制塔得到異戊二烯產(chǎn)品。

目前，國內(nèi)NMP法C5餾分分離工藝未見工業(yè)化報道。NMP法的優(yōu)點是工藝流程簡單，萃取劑無毒，異戊二烯的收率較高（可達95%以上），但由于NMP沸點高（203 ℃），汽提塔再沸器需要高品位的蒸汽加熱，萃取劑循環(huán)量大，因此能耗較高。針對該問題，北京化工研究院對NMP法加鹽萃取精餾進行了研究［24-26］。加鹽萃取精餾作為一種新型的分離技術，其優(yōu)勢在于改變物系的相對揮發(fā)度，從而減少了萃取劑用量，提高塔板效率。但加鹽萃取精餾在實際應用過程中，還存在鹽的回收及結晶等一些問題，有待進一步完善。盡管如此，NMP法加鹽萃取精餾的應用仍有廣闊的前景。1.1.4 共沸精餾法

異戊二烯和正戊烷可以形成共沸物，共沸溫度為33.6 ℃，共沸組成（w）為異戊二烯73%、正戊烷27%。共沸精餾法由美國固特異公司開發(fā)，利用異戊二烯和正戊烷形成共沸物的特性，得到異戊二烯和正戊烷的共沸物。由于產(chǎn)品是異戊二烯和正戊烷的共沸物，因此該法適用于正戊烷的存在對異戊二烯的進一步加工無影響的生產(chǎn)，如用于以正戊烷為溶劑的異戊橡膠的生產(chǎn)。

共沸精餾工藝流程簡單，具有能耗相對較低等優(yōu)點，避免了萃取精餾工藝中萃取劑的損耗、毒性、分解和分離回收等問題，但其缺點是無法得到高純度的異戊二烯產(chǎn)品。

目前，共沸精餾法分離C5餾分的工藝在國內(nèi)未見工業(yè)化報道。

1.2 環(huán)戊二烯分離技術

環(huán)戊二烯化學性質(zhì)活潑，易發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯。當溫度低于130 ℃時，環(huán)戊二烯主要發(fā)生二聚反應，生成雙環(huán)戊二烯；當溫度處于130～200 ℃時，環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯之間發(fā)生互逆反應，處于平衡狀態(tài)；當溫度高于200 ℃時，主要發(fā)生雙環(huán)戊二烯的解聚反應。雙環(huán)戊二烯的沸點（166.6 ℃）明顯高于其他C5烴的沸點（30～45 ℃），因此可以利用環(huán)戊二烯易發(fā)生熱二聚反應的這一特性，將環(huán)戊二烯與其他C5餾分分離。

目前，加熱二聚法是國內(nèi)采用最廣泛的環(huán)戊二烯工業(yè)分離方法。加熱二聚法的工藝過程是C5餾分先在二聚反應器內(nèi)在不高于130 ℃的溫度下加熱1～3 h，使環(huán)戊二烯發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯，然后送入脫重塔；從脫重塔頂蒸出未反應的C5組分，塔底物流送入雙環(huán)戊二烯精制塔。經(jīng)過精制后可得到含有75%（w）的粗雙環(huán)戊二烯，粗雙環(huán)戊二烯再經(jīng)過熱解聚、精餾及再聚合等工藝，可得純度為 95%（w）以上的雙環(huán)戊二烯。

由于C5餾分中環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯都可以發(fā)生二聚反應，也可以相互之間發(fā)生共聚反應。為了提高雙環(huán)戊二烯的收率，降低異戊二烯的損失率，劉家祺等［11］采用分段管式反應器進行了C5餾分熱二聚反應的研究。實驗結果表明，分段管式反應器可以用于C5餾分熱二聚反應，雙環(huán)戊二烯的收率可達80%（w）以上，并給出了熱二聚反應的最佳工藝條件。李興存等［12］分別采用管式連續(xù)反應器和釜式間歇反應器對C5餾分中的環(huán)戊二烯熱二聚反應進行了研究。實驗結果表明，當原料中環(huán)戊二烯的含量為15%（w）左右時，釜式和管式反應器的雙環(huán)戊二烯收率均大于60%（w），說明兩種反應器均可使用。但從經(jīng)濟性方面考慮，對于大型裝置，采用管式連續(xù)反應器為宜，可以節(jié)省占地面積，并有利于減少異戊二烯的損失；對于中小型裝置，可以采用釜式間歇反應器。

1.3 間戊二烯分離技術

間戊二烯可以由萃取精餾法分離異戊二烯時得到，也可以通過熱二聚法分離環(huán)戊二烯后再經(jīng)普通精餾得到。采用萃取精餾法時，主要通過預脫重塔和脫重塔精餾后，塔底重組分送至間戊二烯精制塔得到純度（w）為70%～80%的粗間戊二烯，對粗間戊二烯再進行精餾即可獲得純度（w）為90%～99%的間戊二烯產(chǎn)品。在采用熱二聚法分離環(huán)戊二烯后，余下的C5餾分再進行精餾可獲得純度為 50%（w）以上的間戊二烯產(chǎn)品。

除上述已經(jīng)工業(yè)化的C5餾分的分離方法外，也有研究機構對化學吸收法、膜分離法和采用其他萃取劑的萃取法進行了相應的研究，但還沒有工業(yè)化的報道。

2 新型工藝的開發(fā)

2.1 反應精餾技術的應用

反應精餾是將化學反應過程與精餾過程在同一個設備（精餾塔）內(nèi)相耦合的化工過程。自20世紀90年代，胡競民等［27］提出了把反應精餾技術應用于C5餾分分離。近幾年，程建民等［28-30］不僅研究了低溫下C5餾分二聚反應或共聚反應動力學，并利用Aspen Plus化工流程模擬軟件模擬了反應精餾過程，提出并優(yōu)化了工藝操作條件。工業(yè)上采用熱二聚法分離環(huán)戊二烯，但在采用熱二聚法過程中，環(huán)戊二烯、異戊二烯、間戊二烯發(fā)生二聚反應的同時，也存在相互間的共二聚反應。這些副產(chǎn)物的產(chǎn)生，不僅降低了雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的純度，而且也降低了C5雙烯的收率。

由于異戊二烯的沸點（34.1 ℃）比間戊二烯的沸點（42.3 ℃）低， C5餾分原料進入反應精餾塔后異戊二烯有向塔頂去的趨勢，間戊二烯有向塔釜去的趨勢（見圖3）。由于環(huán)戊二烯發(fā)生二聚反應的速率遠大于其他二烯烴二聚反應的速率，環(huán)戊二烯在進料板附近的區(qū)域內(nèi)發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯，雙環(huán)戊二烯的沸點（166.6 ℃）高，易與其他C5烴分離。由于雙環(huán)戊二烯在精餾分離過程中不斷脫離反應區(qū)域向塔釜富集，不僅打破了環(huán)戊二烯二聚反應的化學平衡，有利于環(huán)戊二烯發(fā)生二聚反應，同時減少了環(huán)戊二烯與異戊二烯接觸的機會，從而減少了異戊二烯的損失。反應精餾塔操作溫度也較低，塔釜溫度約85 ℃左右，降低了其他二烯烴發(fā)生自二聚和相互間共聚的反應性能，從而提高了C5雙烯烴的收率。

圖3 分離C5餾分的反應精餾塔Fig.3 Diagram of reactive distillation tower for the separation of C5fraction.

C5餾分在反應精餾塔盤內(nèi)的停留時間是影響反應精餾效果的關鍵因素之一，停留時間偏短，環(huán)戊二烯二聚反應轉化率低，塔頂環(huán)戊二烯濃度偏高，不利于異戊二烯和環(huán)戊二烯的分離。停留時間太長，不僅會使異戊二烯發(fā)生二聚反應及環(huán)戊二烯和異戊二烯發(fā)生共二聚反應，造成異戊二烯的收率偏低。另外，還造成反應精餾塔塔徑過大，設備投資高，因此需要選擇合適停留時間的塔盤。中國石化工程建設有限公司發(fā)明了一種用于分離C5餾分的反應精餾塔的垂直篩板類塔板。該塔板主要包括開孔的塔板和側壁開孔的帽罩。該新型塔板主要用于C5餾分預分離單元的預脫輕塔和預脫重塔。

目前，中國石化工程建設有限公司和北京化工研究院共同開展了C5餾分分離中反應精餾技術的開發(fā)研究，并成功應用于中國石化武漢分公司150 kt/a C5分離裝置，環(huán)戊二烯的轉化率達80.4%［31］，和熱二聚反應器對環(huán)戊二烯轉化率要求指標相同。

反應精餾工藝與熱二聚工藝相比具有以下優(yōu)點：1）由于在脫除環(huán)戊二烯過程中能有效地抑制除環(huán)戊二烯二聚反應外的其他副反應，因此既提高了雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的純度，也提高了C5雙烯烴的收率；2）利用反應精餾塔替代二聚反應器和預脫重塔，既簡化了工藝流程，也降低了裝置能耗［32］。

2.2 C5餾分的加氫分離工藝

C5餾分中含有大量的不飽和烴，可通過選擇加氫或全加氫將其轉化為烯烴或烷烴，再通過分離加以利用。全加氫后的C5餾分中的烯烴變?yōu)橥闊N，與石腦油混合后一起加入裂解爐中，理論上可以提高乙烯和丙烯的收率。加氫后的C5餾分還可以經(jīng)過簡單的分離得到戊烷系列產(chǎn)品。

由于C5餾分中含有大量二烯烴和單烯烴，加氫時不僅耗用大量的氫氣，還會因加氫劇烈釋放大量反應熱造成催化劑床層激烈升溫，溫升可達200 ℃。因此國內(nèi)針對C5餾分全加氫催化劑的開發(fā)和利用工藝較少，工業(yè)應用的報道很少。遼陽石油化纖公司研究院開發(fā)了一種用于對C5餾分進行均相全加氫的齊格勒型均相催化劑，該催化劑使C5餾分中的烯烴全部轉化為烷烴，得到環(huán)戊烷、異戊烷和正戊烷的混合物?？梢圆捎闷胀ňs的方法得到95%（w）以上的高純度戊烷系列產(chǎn)品［33-34］，但未見工業(yè)應用的報道。由于二烯烴在加氫過程中反應劇烈、易結焦，中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所只對抽余C5餾分加氫催化劑進行了研究［35］。

目前，乙烯裝置不分離C5餾分，直接混到裂解汽油中。裂解汽油加氫技術在國內(nèi)已經(jīng)非常成熟，采用兩段加氫工藝，把不飽和鍵加氫為飽和鍵，使C5餾分中的烯烴變?yōu)橥闊N。吳長江等［36］以裂解汽油加氫裝置得到的混合C5烷烴為原料，開發(fā)了新型C5烷烴分離工藝。該工藝由C5餾分加氫和C5烷烴分離過程組成，可得到環(huán)戊烷、異戊烷和正戊烷產(chǎn)品。該工藝投資小，操作費用少，能耗低，可依市場需求靈活調(diào)整產(chǎn)品方案。

2.3 一段萃取工藝

萃取精餾通常采取兩段萃取流程。第一段萃取精餾單元主要目的是脫除C5餾分中的烷烴和單烯烴以得到化學級異戊二烯，第二萃取精餾單元的目的是脫除化學級異戊二烯中的炔烴和少量的環(huán)戊二烯以得到聚合級異戊二烯產(chǎn)品。但第二萃取單元具有能耗較高、萃取劑損失大、對萃取劑中環(huán)戊二烯含量的要求苛刻等缺點［37-38］。若要取消第二萃取單元，就需要有實現(xiàn)第二萃取單元脫除微量炔烴和環(huán)戊二烯功能的替代措施。阮細強等［39-41］開發(fā)了C5餾分選擇性催化加氫除炔工藝，從而取消了第二萃取精餾單元。

一段萃取工藝流程主要由脫輕塔、二聚反應器、加氫反應器、萃取精餾單元及雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分離單元組成（見圖4）［42］。C5餾分原料送入脫輕塔（1），塔頂?shù)肅4烷烴、異戊烷和部分炔烴，塔底C5物流進入熱二聚反應器（2），在二聚反應器內(nèi)大部分環(huán)戊二烯發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯。反應后的C5物流進入預脫重塔（3），預脫重塔為反應精餾塔，未反應的環(huán)戊二烯可進一步發(fā)生二聚反應生成雙環(huán)戊二烯。預脫重塔底得到雙環(huán)戊二烯、間戊二烯和其他重組分，塔頂C5組分送入加氫反應器（4）。

圖4 一段萃取精餾工藝的流程圖Fig.4 Process flow diagram of one-stage extractive distillation for the separation of C5fraction.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Preliminary separating tower for heavy fractions；4 Hydrogenating reactor；5 Extractive distillation tower；6 DCPD/PIP separating unit

加氫反應器內(nèi)裝填C5選擇性加氫脫炔催化劑，通過選擇性加氫將異戊烯炔、2-丁炔等炔烴脫除，加氫反應器的出料送入萃取精餾單元（5）。萃取精餾單元包括萃取精餾塔、汽提塔和脫重塔，萃取精餾塔頂分出烷烴和單烯烴，吸收了二烯烴和炔烴的萃取劑送入汽提塔；汽提塔釜采出的萃取劑循環(huán)回萃取精餾塔使用，汽提塔頂餾出的二烯烴和炔烴送脫重塔；脫重塔釜分離出間戊二烯等重組分，塔頂?shù)玫郊兌葹?9%（w）以上的聚合級異戊二烯。

雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分離單元包括雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分餾塔、間戊二烯精制塔和環(huán)戊二烯精制塔。從預脫重塔和脫重塔底采出的重組分送入雙環(huán)戊二烯/間戊二烯分餾塔，在分餾塔頂?shù)玫酱珠g戊二烯，塔底得到粗雙環(huán)戊二烯，兩者分別送入各自的精制塔內(nèi)得到相應的間戊二烯和雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品。

一段萃取工藝是在第一萃取系統(tǒng)前采用選擇加氫脫炔技術，把C5餾分中的炔烴含量降低到25×10-6（w）以下，同時在預脫重塔內(nèi)采用反應精餾技術將環(huán)戊二烯脫除至1×10-6（w）以下，從而取消第二萃取精餾單元。該工藝具有流程簡單、萃取劑消耗量低、能耗低等優(yōu)點。選擇性加氫除炔催化劑是一段萃取工藝的核心技術之一。

2.4 共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝

南京工業(yè)大學［43］開發(fā)了共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝，該工藝先采取共沸超精餾法通過脫輕和脫重單元得到異戊二烯與正戊烷的共沸物，再通過萃取精餾分離異戊二烯和正戊烷，從而得到聚合級的異戊二烯產(chǎn)品。

共沸超精餾/萃取精餾耦合的工藝流程見圖5。先將C5餾分送入脫輕塔（1），在塔頂脫除C4烷烴和烯烴，塔底物流送入預脫重塔（2）；預脫重塔底脫除雙環(huán)戊二烯、C6等重組分，塔頂物流送入異戊二烯脫重塔（3）；在異戊二烯脫重塔利用共沸精餾在塔頂?shù)玫疆愇於?正戊烷共沸物，然后將此共沸物導入萃取精餾塔（4）；在萃取精餾塔頂?shù)玫秸焱?，塔釜物流為異戊二烯和萃取劑的混合物進入汽提塔（5）；在汽提塔頂?shù)玫骄酆霞壍漠愇於┊a(chǎn)品，塔釜回收萃取劑循環(huán)使用，并抽出部分萃取劑去再生系統(tǒng)。預脫重塔底重組分送入第一間戊二烯塔（6）和第二間戊二烯塔（7），得到間戊二烯和雙環(huán)戊二烯粗產(chǎn)品。

圖5 共沸超精餾/萃取精餾耦合的工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of coupling of azeotropic distillation/extractive distillation for the separation of C5fraction.1 Light fraction separating tower；2 Preliminary separating tower of heavy fractions；3 Heavy fraction separating tower；4 Extraction distillation tower；5 Solvent stripping tower；6 First piperylene tower；7 Second piperylene tower

共沸超精餾/萃取精餾耦合工藝是共沸超精餾和萃取精餾相耦合的工藝，因此綜合了共沸超精餾和萃取精餾的優(yōu)勢。萃取的C5餾分是異戊二烯和正戊烷的混合物，避免了高溫下環(huán)戊二烯等二烯烴發(fā)生自聚和相互間共聚造成管道和設備堵塞的問題，延長了裝置運行周期。采用一段萃取精餾，流程簡單，與常規(guī)萃取精餾相比，進萃取精餾塔的C5餾分進料量大幅降低，因此萃取劑的循環(huán)量也大幅降低，從而緩解了萃取劑帶來的萃取劑毒性、回收、分解、環(huán)保等問題。

2.5 后熱二聚C5分離工藝

傳統(tǒng)的分離C5餾分中的雙烯烴，原料先經(jīng)過熱二聚反應器生成雙環(huán)戊二烯，異戊二烯發(fā)生自聚以及與環(huán)戊二烯發(fā)生共聚，造成異戊二烯和環(huán)戊二烯損失，并影響雙環(huán)戊二烯的純度。針對傳統(tǒng)的分離C5餾分過程存在的問題，中國石化上海工程有限公司提供了一種后熱二聚C5分離的新方法［44］。該方法避免了異戊二烯在熱二聚反應器中的自聚和共聚損失，異戊二烯收率可提高2%～10%，同時降低雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品中二聚雜質(zhì)的含量，使雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的純度比傳統(tǒng)技術可提高10%（w）以上，提高了雙環(huán)戊二烯產(chǎn)品的使用價值。

由于進熱二聚反應器的物料中已經(jīng)分離了異戊二烯和大部分的烷烴和單烯烴，所以物料流量約為原來的50%，由此可以使反應器體積減??；物料中環(huán)戊二烯濃度的增加，使環(huán)戊二烯的熱二聚反應更容易進行，轉化率也更高。由于沒有異戊二烯的存在，反應可以在更高的溫度下進行，有利于提高環(huán)戊二烯的轉化率，縮短停留時間，從而減小反應器的體積。后熱二聚C5分離工藝具有異戊二烯收率高，環(huán)戊二烯轉化率高，雙環(huán)戊二烯純度高，熱二聚反應器的溫度控制要求低，熱二聚反應器體積小的特點。缺點是要求二聚合前異戊二烯和環(huán)戊二烯分離充分，因此預脫重塔回流比有一定程度的增大，隨之能耗也有一定程度的增加。后熱二聚C5分離工藝的流程見圖6，該工藝目前尚未工業(yè)化。

圖6 后熱二聚C5分離工藝的流程Fig.6 Dimerization-after-separation process for the C5separation.1 Light fraction separating tower；2 Dimerizer；3 Heavy fraction separating tower；4 First extractive unit；5 Second extractive unit；6 PIP/DCPD separating unit

3 結語

隨著我國新建大型乙烯裝置的逐漸投產(chǎn)，C5餾分的產(chǎn)量迅速增加，C5餾分的利用已愈來愈引起人們的重視。當前C5餾分的利用重點主要集中于含量較高、化學性質(zhì)活潑的二烯烴。工業(yè)利用和開發(fā)的趨勢為： 1）由混合利用轉向分離單組分的利用； 2）單組分利用向附加值高的精細化工產(chǎn)品方向發(fā)展；3）單烯烴和烷烴的利用。因此開發(fā)更加有效的C5餾分的分離技術路線仍是今后合理利用C5餾分的重點。

目前，國內(nèi)C5餾分分離工藝的主要方法仍集中于熱二聚法分離環(huán)戊二烯和DMF法萃取精餾分離異戊二烯為主，ACN法和NMP法仍處于研究開發(fā)階段。今后，可在優(yōu)化工藝流程、開發(fā)反應精餾技術及引入催化加氫除炔或全加氫技術等新型分離技術方面進一步展開研究。另外，可以通過熱量集成、熱耦精餾、多效精餾、熱泵精餾等方法將現(xiàn)有工藝進一步改善和優(yōu)化。

［1］ 張旭之. 碳四碳五烯烴工學［M］. 北京：化學工業(yè)出版社，1998：589 - 650.

［2］ 張利粉，王俊榮. 裂解C5餾分開發(fā)應用研究［J］. 石油化工應用，2008，27（4）：16 - 18.

［3］ 李曉光，龔樹華，劉巖，等. C5餾分的綜合利用［J］. 天津化工，2005，19（6）：1 - 6.

［4］ 張愛華. 乙烯裂解副產(chǎn)碳五的綜合利用［J］. 江蘇化工，2004，32（2）：10 -12.

［5］ 劉明輝，翁惠新，曾佑富. 裂解C5餾分的利用綜述［J］. 石油與天然氣化工，2005，34（3）：168 -171.

［6］ 李東風，馬立國. 裂解碳五分離餾分分離技術的研究進展［J］. 石油化工，2007，36（8）：755 - 761.

［7］ Esso Research and Engineering Company. Process for Segregation of C5Dienes：US，2704778［P］. 1952-03-19.

［8］ UOP Inc. Process for Separating Isoprene：US，4570029［P］. 1985-03-04.

［9］ The Goodyear Tire & Rubber Company. Reduction of Cyclopentadiene from Isoprene Streams：US，4438289［P］.1984-09-11.

［10］ Japan Synthetic Rubber Co. Ltd. Process for Purification of Isoprene：US，4147848［P］. 1979-04-03.

［11］ 劉家祺，王秀珍，張志鴻，等. 裂解C5餾分熱二聚制雙環(huán)戊二烯［J］. 石油化工，1996，25（4）：248 - 252.

［12］ 李興存，董艷敏，陳進富，等. 熱二聚法分離C5混合物中的環(huán)戊二烯［J］. 化學反應工程與工藝，2002，18 （2）：184 -186.

［13］ 陳均志，馬金才. 熱二聚萃取精餾分離C5餾分［J］. 化工時刊，2004，18（8）：12 - 15.

［14］ Takao S， Ken K， Koide T， et al. Isoprene Purification Process： US， 3510405［P］. 1970-05-05.

［15］ 趙全聚. 裂解碳五餾分分離示范性工業(yè)裝置開車進展［J］.石油煉制與化工，1997，28（ 12 ）：32 - 35.

［16］ 袁云生. 國內(nèi)第一套碳五分離工業(yè)性試驗裝置建成［J］. 石油煉制，1992（11）：68 - 69.

［17］ 中國石化上海石油化工股份有限公司. 抑制二甲基甲酰胺水解的方法：中國， 1403440 A［P］. 2003-03-19.

［18］ 中國石油天然氣股份有限公司. 一種抑制碳五雙烯烴自聚或共聚的方法：中國，103896711 A［P］. 2014-07-02.

［19］ Thomas Reis. C5Extraction Process Uses Acetonitrile［J］. Chem Proc Eng，1972，53（1）：34 - 36.

［20］ Goodrich Company. Extractive Distillation of C5HydrocarbonsUsing Acetonitrile and Additives：US，4081332［P］. 1978-03-28.

［21］ Japan Synthetic Rubber Company. Process for Production 1，3-Butadiene or 2-Methyl-1，3-Butadiene Having High Purity：US，4401515［P］. 1983-08-30.

［22］ 周磊. 乙腈法碳五分離工業(yè)化生產(chǎn)研究［D］. 上海：華東理工大學，2012.

［23］ 陳來鎖，陳明衍，白巖，等. 裂解碳五餾分分離ACN法和DMF法的技術經(jīng)濟對比［J］. 石化技術與應用，2013，31 （5）：407 - 411.

［24］ 張祝蒙，李東風. 加鹽萃取精餾技術的研究進展［J］. 石油化工，2008，37（9）：955 - 959.

［25］ 廖麗華，張祝蒙，程建民，等. 加鹽NMP法萃取精餾分離裂解碳五餾分［J］. 石油化工，2010，39（2）：167 - 172.

［26］ 李東風， 張祝蒙， 楊元一. 碳五與N-甲基吡咯烷酮常壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定及關聯(lián)［J］. 石油化工，2009，38（7）：750-753.

［27］ 胡競民，徐宏芬，李雪，等. 裂解碳五餾分中的反應精餾技術［J］. 石油化工設計，1996，16（2）：9 - 11.

［28］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一種從碳五餾分中分離雙烯烴的方法：中國，1253130［P］. 2000-05-17.

［29］ 程建民，李曉峰，杜春鵬，等. 反應精餾在裂解碳五分離中的應用［J］. 化工進展，2009，28（7）：1278 - 1281.

［30］ 田保亮，唐國旗，張齊，等. 分離環(huán)戊二烯的熱二聚和反應精餾工藝的模擬計算［J］. 石油化工，2008，37（12）：1276 - 1281.

［31］ 周召方. 碳五分離工藝中的反應精餾技術［J］. 乙烯工業(yè)，2014，26（1）：24 - 27.

［32］ 中國石化工程建設有限公司. 一種應用于碳五分離的反應精餾塔：中國，202740805 U［P］. 2013-02-20.

［33］ 唐占忠，陳彥，張新勝. 碳五餾分均相加氫制系列戊烷發(fā)泡劑的研究［J］. 遼陽石油化工高等專科學校學報，1999，15 （2）：5 - 8.

［34］ 中國石化遼陽石油化纖公司. 一種碳五烷烴的制備方法：中國，1256261 A［P］. 2000-06-14.

［35］ 馬好文，沈衛(wèi)軍，康宏敏，等. C5餾分在我國的加氫利用研究進展［J］. 現(xiàn)代化工，2011，31（2） ：29 - 32.

［36］ 吳長江，張建新. 碳五加氫工業(yè)裝置的設計及流程模擬與優(yōu)化［J］. 石油化工設計，2006，23（1）：1 - 4.

［37］ 田保亮，唐國旗，張齊，等. 從裂解碳五分離聚合級異戊二烯的一段萃取工藝［J］. 化工進展，2009，28（4）：714 -720.

［38］ 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院. 一段萃取精餾分離碳五餾分的方法：中國，101450885 A［P］. 2009-06-10.

［39］ 阮細強，田保亮，馮海強，等. 碳五餾分選擇性加氫除炔催化劑的研究［J］. 石油化工，2005，34（5）：412 - 415.

［40］ 田寶亮，李普陽，徐宏芬，等. 裂解碳五餾分分離中取代二萃單元的研究［J］. 石油化工，2003，32 （4）：325 - 328.

［41］ 中國石油化工股份有限公司公司北京化工研究院. 一種裂解碳五餾分的分離方法：中國，1412165［P］. 2003-04-23.

［42］ China Petroleum & Chemical Corporation，Beijing Research Institute of Chemical Industry SINOPEC. Process for Separation C5Cuts Obtained from a Petroleum Cracking Process：US， 6958426［P］. 2005-10-25.

［43］ 南京工業(yè)大學. 采用共沸超精餾和萃取蒸餾耦合分離裂解碳五的方法：中國，1709842［P］. 2004-06-18.

［44］ 中國石化集團上海工程有限公司. 后熱二聚分離碳五雙烯烴的方法：中國，101100412 A［P］. 2008-01-09.

（編輯 李治泉）

Progresses in the Separation of Steam Cracking C5Fraction at Home

Guo Liang1，2，Li Dongfeng2，Wang Jinfu1
（1. Department of Chemical Engineering，Tsinghua University，Beijing 100084，China；2. SINOPEC Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Technologies for the separation of steam cracking C5fraction at home were reviewed. The progresses in the separation of isoprene，cyclopentadiene and piperylene were introduced. The separation process of isoprene by extractive distillation，using N，N-dimethylformamide，acetonitrile or N-methyl pyrrolidone as the extractant，was emphasized. The characteristics of new processes including reactive distillation，separation of C5fraction by hydrogenation，one-stage extraction process，coupling of azeotropic distillation and extraction distillation，and dimerization-afterseparation were also introduced. It was stated that optimizing process，developing reactive distillation technology，introducing catalytic hydrogenation to remove alkyne or total hydrogenation would be new development trends for the separation of C5fraction.

steam cracking C5fraction；cyclopentadiene；isoprene；piperylene；extractive distillation；thermal dimerization ；separation

1000 - 8144（2015）02 - 0252 - 09

TQ 028.31

A

2014 - 08 - 18；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 02。

過良（1980—），男，河南省長葛市人，碩士，工程師，電話 010 - 59202908，電郵 guol.bjhy@sinopec.com。