李 穎，劉澤龍，劉穎榮

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

GC-MS法測定汽油中的金屬抗爆劑

李 穎，劉澤龍，劉穎榮

（中國石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)建立了一種汽油中金屬抗爆劑的定性和定量分析方法，測定了汽油中四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳（CMT）和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）4種金屬抗爆劑的含量。根據(jù)4種金屬抗爆劑的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜譜圖和對汽油組分的GC-MS分析，選擇了合適的特征定量離子進(jìn)行選擇離子掃描，可有效降低汽油中其他組分對測定結(jié)果的干擾。以氘代三聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo)物，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對質(zhì)量濃度在0.50～50.00 mg/L內(nèi)的四乙基鉛、二茂鐵、CMT 和MMT均具有良好的線性響應(yīng)，線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999，且具有很好的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，加標(biāo)回收率在94.00%～110.00%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.1%，可滿足汽油中金屬抗爆劑的測試要求。

氣相色譜-質(zhì)譜法；金屬抗爆劑；汽油；環(huán)戊二烯三羰基錳；甲基環(huán)戊二烯三羰基錳；四乙基鉛；二茂鐵

為生產(chǎn)高辛烷值汽油，常需在汽油中加入適量的抗爆劑，以達(dá)到降低或消除爆震的目的。常見的金屬抗爆劑有四乙基鉛、二茂鐵、環(huán)戊二烯三羰基錳（CMT）和甲基環(huán)戊二烯三羰基錳（MMT）。其中，四乙基鉛易揮發(fā)，毒性大，且排放產(chǎn)物會造成嚴(yán)重的空氣污染［1］，我國已禁止使用，并于2000年全面實(shí)現(xiàn)汽油無鉛化。二茂鐵的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且無毒害，但會在發(fā)動機(jī)內(nèi)部產(chǎn)生金屬沉積物，造成發(fā)動機(jī)磨損和火花塞短路。而CMT和MMT不僅可提高汽油的辛烷值，還可減少NOx和CO等污染物的排放，改善煉油操作，降低重整裝置操作的苛刻度和汽油中的芳烴含量［2］，但CMT和MMT的毒性較大，會對環(huán)境和人體造成不利影響［3-4］，且金屬顆粒的累積會導(dǎo)致汽缸磨損、火花塞失火、氧傳感器和三元催化器中毒等故障［5-6］，使用時需嚴(yán)格限制其含量。GB17930—2011［7］規(guī)定車用汽油中不得添加鉛和鐵，且錳的檢出量不高于0.016 g/L。

目前，對于汽油中鉛、鐵和錳的測定常采用火焰原子吸收光譜法［8-10］，但該方法前處理過程復(fù)雜，燈電流和燃燒器高度對吸光度影響較大［11］，且較高的烯烴含量會干擾錳的測試［12］。林玉等［13］采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）法同時分析了汽油中鉛、鐵和錳的含量，但該方法出現(xiàn)了許多分子譜帶，產(chǎn)生很深的光譜背景，影響了金屬元素的分析。鄧全道等［14］也利用ICP-AES法測定了經(jīng)微波消解后汽油中的錳、銅、鐵、鉛和磷的含量，此方法前處理耗時長，且所用硝酸會影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。程正軍等［15］采用分光光度法分析了汽油中鐵和錳的含量，但鐵和錳的最大吸收波長波譜重疊嚴(yán)重，且數(shù)據(jù)處理復(fù)雜。王謙等［16］則采用波長色散X射線熒光光譜儀定量分析了汽油中硫、磷、錳、鐵和鉛，并引入內(nèi)標(biāo)物矯正了基體效應(yīng)，但該方法無法完全消除因膜吸附被測元素所帶來的誤差。因此，有必要建立一種能快速、準(zhǔn)確地測定汽油中金屬抗爆劑的分析方法。

本工作采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)，以氘代三聯(lián)苯為內(nèi)標(biāo)物，建立了一種定性、定量分析汽油中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT4種金屬抗爆劑的方法，考察了該方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性，同時對實(shí)際試樣進(jìn)行了分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent公司，配備HP-5MS毛細(xì)管色譜柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm。Mettler AE200S型電子分析天平：Mettler-Toledo公司。

甲苯（純度99.8%（w））、CMT（純度97% （w））、MMT（純度97%（w））、二茂鐵（純度99% （w））：J&K Chemical公司；質(zhì)量濃度為0.2 g/L的四乙基鉛-甲醇溶液、質(zhì)量濃度為5.01 g/L的氘代三聯(lián)苯-甲苯溶液：AccuStandard，Inc.；92#汽油（不含金屬抗爆劑）、實(shí)際汽油試樣Ⅰ和Ⅱ：由中國石化石油化工科學(xué)研究院提供。

1.2 分析條件

GC分析條件：載氣為高純氦氣，流量1.5 mL/ min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，采用不分流進(jìn)樣方式，進(jìn)樣量1.0 μL；柱溫采用程序升溫，起始溫度100℃，以20 ℃/min的速率升至180 ℃，然后以40 ℃/ min的速率升至300 ℃。

MS分析條件：離子源為電子轟擊離子源（EI），電離能量70 eV，離子源溫度220 ℃，四級桿溫度150 ℃，GC-MS接口溫度290 ℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

以甲苯為溶劑，配制不同含量的四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并加入內(nèi)標(biāo)物氘代三聯(lián)苯，內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量濃度均為10.0 mg/ L。將不同含量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在1.2節(jié)的分析條件下進(jìn)行GC-MS分析，得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，用于分析汽油中4種金屬抗爆劑的含量。

測定實(shí)際汽油試樣中金屬抗爆劑的含量時，在實(shí)際汽油試樣中加入相同含量的內(nèi)標(biāo)物，并在相同實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測試。將待測組分的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比代入標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行計(jì)算，分別得到實(shí)際試樣中四乙基鉛、二茂鐵、CMT和MMT的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬抗爆劑的定性分析與特征離子選擇

在1.2節(jié)的分析條件下對混合標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行GC-MS分析，得到的總離子流圖見圖1，各組分的質(zhì)譜圖見圖2，主要碎片離子見表1。由圖1和表1可見，在此分析條件下，四乙基鉛、CMT、MMT、二茂鐵和氘代三聯(lián)苯得到有效分離，保留時間分別為2.75，3.12，3.34，3.83，7.23 min。

選擇金屬抗爆劑和內(nèi)標(biāo)物的分子離子作為特征離子，分別對不含金屬抗爆劑的92#汽油試樣和添加了4種金屬抗爆劑的92#汽油試樣進(jìn)行GC-MS選擇離子掃描，得到各試樣的SIM譜圖，結(jié)果見圖3和圖4。

圖1 混合標(biāo)準(zhǔn)試樣的總離子流圖Fig.1 Total ion chromatogram of the mixed standard sample.1 Tetraethyllead；2 Cyclopentadiene manganese tricarbonyl (CMT)；3 Methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl (MMT)；4 Ferrocene；5 p-Terphenyl-d14(internal standard)

圖2 各組分的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrograms of the components.

表1 各組分的保留時間及主要碎片離子Table 1 Retention time and main fragment ions of the component in the standard sample

圖3 加有內(nèi)標(biāo)物但不含金屬抗爆劑的92#汽油的SIM譜圖Fig.3 SIM spectrum of 92#gasoline sample only added with the internal standard.

由圖3和圖4可見，在加有內(nèi)標(biāo)物但不含金屬抗爆劑的92#汽油試樣的SIM譜圖中僅檢測到氘代三聯(lián)苯的特征峰，而在加有內(nèi)標(biāo)物和金屬抗爆劑的92#汽油試樣的SIM譜圖中，除檢測到氘代三聯(lián)苯的特征峰外，還檢測到明顯的四乙基鉛、CMT、MMT和二茂鐵的特征峰，表明汽油組分對金屬抗爆劑的檢測無干擾。因此，選擇m/z=295，204，218，186，244分別作為四乙基、CMT、MMT、二茂鐵和氘代三聯(lián)苯的定量特征離子，這樣不僅可定性分析汽油中所含的金屬抗爆劑，同時可滿足對金屬抗爆劑定量的要求，且無需復(fù)雜的前處理操作，可直接進(jìn)樣分析。

圖4 加有內(nèi)標(biāo)物及4種金屬抗爆劑的92#汽油的SIM譜圖Fig.4 SIM spectrum of 92#gasoline sample added with the four metal anti-knocking agents and internal standard.1 Tetraethyllead；2 CMT；3 MMT；4 Ferrocene；5 p-Terphenyl-d14

2.2 金屬抗爆劑的定量分析

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

測定質(zhì)量濃度分別為0.5，1.0，2.0，3.0，6.0，12.0，25.0，50.0 mg/L的金屬抗爆劑標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測組分的峰面積與內(nèi)標(biāo)物的峰面積之比為橫坐標(biāo)，以二者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，結(jié)果見圖5。由圖5可見，在所測含量范圍內(nèi)，四乙基鉛、CMT、MMT和二茂鐵的線性相關(guān)系數(shù)均能達(dá)到0.999，呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，可滿足定量分析的要求。

圖5 4種金屬抗爆劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Fig.5 Standard curves of the four metal anti-knocking agents.A：the peak area of metal anti-knocking agent；As：the peak area of internal standard；w：mass fraction of metal anti-knocking agent；ws：mass fraction of internal standard.

2.2.2 回收率實(shí)驗(yàn)

在不含金屬抗爆劑的92#汽油中添加四乙基鉛、CMT、MMT和二茂鐵，配制已知含量的含四乙基鉛、CMT、MMT和二茂鐵的汽油試樣，對其進(jìn)行GC-MS分析，以考察方法的加標(biāo)回收率。4種金屬抗爆劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性質(zhì)量濃度范圍均為0.50～50.00 mg/L。

采用標(biāo)準(zhǔn)工作曲線對添加不同含量金屬抗爆劑的92#汽油進(jìn)行定量分析，分析結(jié)果見表2。由表2可見，4種金屬抗爆劑的加標(biāo)回收率在94.00%～110.00%之間，表明定量分析結(jié)果的準(zhǔn)確性較好，可滿足常規(guī)分析的要求。

表2 汽油試樣中金屬抗爆劑的定量分析結(jié)果Table 2 Quantitative analysis of the metal anti-knocking agents in the gasoline samples

2.2.3 重復(fù)性考察

重復(fù)測定添加已知含量金屬抗爆劑的汽油試樣，以考察方法的重復(fù)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

由表3可見，4種金屬抗爆劑的定量結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.1%，表明此方法具有很好的重復(fù)性。

表3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Repeatability of the GC-MS method

2.3 實(shí)際試樣的測定

在1.2節(jié)的分析條件下，對實(shí)際汽油試樣進(jìn)行GC-MS分析，分析結(jié)果見表4。由表4可見，該方法可對實(shí)際汽油試樣中的4種金屬抗爆劑進(jìn)行準(zhǔn)確地定性、定量分析。同時，以錳含量為例，將本方法的測定結(jié)果與SH/T 0711—2002［10］標(biāo)準(zhǔn)方法測得的結(jié)果進(jìn)行比較（見表4），結(jié)果表明此方法可用于分析實(shí)際汽油試樣中金屬抗爆劑的含量。

表4 實(shí)際汽油試樣的分析結(jié)果Table 4 Analysis of actual samples

3 結(jié)論

1）采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)建立了一種定性、定量分析汽油中金屬抗爆劑四乙基鉛、CMT、MMT和二茂鐵的方法。利用SIM掃描模式有效提高了分析的選擇性，降低了汽油中其他組分的干擾，使定量結(jié)果準(zhǔn)確。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種金屬抗爆劑的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性質(zhì)量濃度范圍均為0.50～50.00 mg/L，線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999。

2）由加標(biāo)回收率和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該方法具有較高的準(zhǔn)確度和很好的重復(fù)性，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.1%。

3）采用該方法分析實(shí)際汽油試樣中金屬抗爆劑的含量，分析結(jié)果較好。該方法無需復(fù)雜的前處理過程，操作簡單，分析速度快，可滿足汽油中金屬抗爆劑的測試要求。

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（編輯 李明輝）

Determination of Metal Anti-Knocking Agents in Gasoline by GC-MS Method

Li Ying，Liu Zelong，Liu Yingrong
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing， Beijing 100083， China）

A gas chromatograph-mass spectrometry(GC-MS) method for the qualitative and quantitative analysis of metal anti-knocking agents，namely tetraethyllead，cyclopentadiene manganese tricarbonyl(CMT)，methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl(MMT) and ferrocene，in gasoline was established. The characteristic ions of the four metal anti-knocking agents were selected and the selected ion scanning mode was introduced to reduce the interference of the matrix. The internal standard method was used for the quantitative analysis of the four metal anti-knocking agents with p-terphenyl-d14 as the internal standard. The results exhibited that the GC-MS method had good linear response in the concentration range of 0.50-50.00 mg/L (relative standard deviation R2no less than 0.999). The recoveries of standard additions were in the range of 94.00%-110.00% and all the relative standard deviations were less than 3.1%. The high selectivity，good accuracy and repeatability make this method promising for future application.

gas chromatograph-mass spectrometry；metal anti-knocking agents；gasoline；cyclopentadiene manganese tricarbonyl；methylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl；tetraethyllead；ferrocene

1000 - 8144（2015）02 - 0246 - 05

TE 624.8

A

2014 - 07 - 25；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 04。

李穎（1986—），女，四川省廣元市人，碩士，工程師，電話 010 - 82368819，電郵 liying.ripp@sinopec.com。