劉國柱，韓立軍，師亞威，張香文

（1. 天津大學 化工學院，天津 300072；2. 先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

專題報道

Pt/SAPO-11催化費托合成油選擇性加氫異構化制備替代噴氣燃料

劉國柱1，2，韓立軍1，師亞威1，張香文1，2

（1. 天津大學 化工學院，天津 300072；2. 先進燃料與化學推進劑教育部重點實驗室，天津 300072）

采用自制Pt/SAPO-11催化劑，以煤基費托合成中間餾分油為原料進行選擇性加氫異構反應，制備替代噴氣燃料?？疾炝藴囟葘Ψ磻挠绊?，研究了不同總轉化率下產物的分布規(guī)律，測定了產物的基本理化性質。實驗結果表明，溫度對總轉化率的影響顯著，從310 ℃時的約18%可增至380 ℃時的約91%；在310～355 ℃內，異構烴的選擇性幾乎恒定且超過85%，高于355 ℃時則下降。隨總轉化率的增加，原料中不同碳數(shù)的正構烴逐漸轉化為單支鏈異構體，進而轉變?yōu)槎嘀ф湲悩嬻w；總轉化率為82.11%時，異構體收率達到最大值（72.60%）。產物的密度、閃點和黏度隨總轉化率變化很小，冰點隨總轉化率的升高而下降。當總轉化率達47.00%時，產物的各項物性均滿足美國軍用標準MIL-DTL-83133E中替代噴氣燃料的要求。

煤基費托合成油；加氫異構化；替代噴氣燃料；Pt/SAPO-11催化劑

隨著航空業(yè)的快速發(fā)展，噴氣燃料的消費呈快速增長的趨勢，在我國的增長速率為每年13%左右［1］。目前，噴氣燃料的唯一來源是石油，而石油資源日漸枯竭。特別是我國，從20世紀90年代起就已成為原油凈進口國，原油對外依存度已超過55%［2］。因此，如何保障我國日益增長的噴氣燃料需求，已成為后石油時代重要的研究課題。

2006年，美國發(fā)起了民用航空替換燃料計劃（Commercial Aviation Alternative Fuels Initiative），旨在發(fā)展替代燃料，應對能源安全和環(huán)境問題，確保噴氣燃料的穩(wěn)定供應。該計劃重點研究50%費托合成混合噴氣燃料、可再生生物質加氫噴氣燃料的制備、性能及飛行驗證［3］。其中，以煤、天然氣和生物質為原料，通過費托合成反應制備的液體燃料，無硫、無氮、低芳烴，能滿足日益嚴格的環(huán)境法規(guī)，是生產清潔替代燃料的重要技術，備受關注［4］。但費托合成油的主要組分為正構烷烴，其冰點高、低溫流動性能差，不能直接作為噴氣燃料使用，必須通過加氫異構反應調變其分子結構、降低冰點、改善低溫性能，從而達到使用性能指標的要求。

本工作采用自制Pt/SAPO-11催化劑，研究國產煤基費托合成油的加氫異構化及其對燃料性能的影響規(guī)律，為高選擇性制備費托合成替代噴氣燃料提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料

煤基費托合成中間餾分油：山西潞安合成油公司輕柴油（低于260 ℃的餾分），基本理化性質見表1；SAPO-11 分子篩：比表面積203 m2/g，天津凱美斯特科技發(fā)展有限公司；氯鉑酸：分析純，貴研鉑業(yè)股份有限公司。

表1 煤基費托合成中間餾分油的基本理化性質Table 1 Properties of medium fraction of coal-based Fischer-Tropsch（F-T） synthetic fuel

1.2 Pt/SAPO-11催化劑的制備與加氫異構反應

采用等體積浸漬法在SAPO-11分子篩載體上負載金屬Pt，負載量為0.5%（w）。負載Pt后在120℃下干燥12 h，然后于500 ℃下焙燒4 h。催化劑使用前，在400 ℃下氫氣氣氛中還原2 h。

費托合成油的加氫異構反應在固定床反應器中進行。反應器內徑為2.4 cm，長度為1.5 m，恒溫段長度為30 cm，催化劑的裝填量為100 mL。實驗前，先用氮氣置換反應器內的殘余空氣，然后將氫氣經過減壓閥和質量流量計引入反應系統(tǒng)。用精密高壓計量泵將費托合成油送入反應器。反應壓力為6 MPa，由背壓閥調節(jié)控制。反應溫度由位于反應器中心的熱電偶測量和控制，爐溫控制偏差小于2 ℃。

1.3 組成與性質分析

采用Agilent 公司 6890N-5975型氣質聯(lián)用儀對加氫異構產物進行定性分析，色譜柱為HP-5MS柱（30 m×250 μm×0.25 μm）。采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對加氫異構產物進行定量分析，色譜柱為PONA型毛細管柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），檢測器為FID。

分別采用密度計（DE40型，Mettler Toledo 公司）、全自動閉口閃點儀（TP511型，北京時代新維測控設備有限公司）、低溫運動黏度試驗儀（SYD-265G型，上海昌吉地質儀器有限公司）測定加氫異構產物的基本理化性質［5-7］。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對加氫異構反應的影響

圖1為反應溫度對Pt/SAPO-11催化劑上費托合成油加氫異構反應的總轉化率、選擇性和產物收率的影響。由圖1a可看出，反應溫度對總轉化率的影響顯著，310 ℃時總轉化率約為18%，反應溫度升至380 ℃時總轉化率接近91%。在310～355 ℃的溫度范圍內，異構烴的選擇性幾乎恒定，且超過85.00%，因此異構烴的收率隨總轉化率的升高幾乎同步增加。當反應溫度為355 ℃時，總轉化率達到82.11%時，異構烴收率達到最大值（72.60%）。此后，繼續(xù)升高溫度，異構烴的選擇性和收率開始下降。在本實驗反應條件下，反應物既可加氫飽和成異構烴，又可裂解成小分子。在較低反應溫度下，裂解反應速率較慢，因而加氫異構反應的選擇性較高；隨反應溫度的升高，裂解反應速率迅速加快，使加氫異構反應的選擇性迅速下降。從圖1b可看出，隨反應溫度的升高， C10異構體的收率一直快速上升，最后達到平衡；而其他烷烴的異構體收率均出現(xiàn)了一個最大值，呈先升后降的趨勢，這可能是多支鏈異構體裂解的緣故。同時，在較低反應溫度時，烷烴鏈越長，其異構體收率越高，與溫度近似成線性關系；而短鏈烷烴達到異構體收率最大值時的反應溫度較高，且隨碳鏈的減小而升高，表現(xiàn)出低反應活性，這與文獻［8-9］報道的結論一致。

圖1 反應溫度對Pt/SAPO-11催化劑上費托合成油加氫異構反應的影響Fig.1 Influences of reaction temperature on the hydroisomerization of the F-T synthetic fuel over Pt/SAPO-11 catalyst. Reaction conditions: 6 MPa，LHSV=2.0 h-1，V(H2)∶V(fuel)=1 000.

2.2 加氫異構產物的結構與分布

圖2為費托合成油在不同加氫異構總轉化率下的氣相色譜圖。長鏈正構烷烴加氫異構反應的主要步驟為：碳正離子的生成與在催化劑酸性位上的骨架異構。其中，帶支鏈的碳正離子存在兩種反應路徑：單支鏈碳正離子可以繼續(xù)異構成多支鏈異構體和脫氫成烯烴；多支鏈碳正離子可以加氫飽和成異構烷烴和骨架斷裂成小的碳正離子，使反應產物十分復雜（如圖2所示）。為方便分析，本實驗將煤油餾分作為目標產物，分別按碳數(shù)和烴組分將反應產物分類，其中，將烴組分分為單支鏈和多支鏈異構體，將小于C9的組分定義為裂解產物。

圖2 費托合成油加氫異構產物的氣相色譜圖Fig.2 GC graphs of the hydroisomerization products of the F-T synthetic fuel.a Feed；b Conversion 18.03%；c Conversion 40.73%；d Conversion 64.53%；e Conversion 82.11% mono-B: mono-branched isomers；multi-B: multi-branched isomers.

單支鏈和多支鏈異構體含量隨總轉化率的變化見圖3。由圖3可看出，隨反應總轉化率的升高，煤油餾分中每一個碳數(shù)的單支鏈異構體含量都經歷了先升高后降低的過程。如C10的單支異構體含量由初始的1.88%（w）開始升高，至總轉化率為87.43%時達最大值7.18%（w），之后隨總轉化率的繼續(xù)升高而快速下降。

不同碳數(shù)多支鏈異構體含量的變化差異較大。對于C10，多支鏈異構體的含量在總轉化率較低時沒有明顯變化，當總轉化率接近80.00%時其含量開始快速增加。C11，C12，C13多支鏈異構體的變化趨勢相近，在本實驗的總轉化率范圍內表現(xiàn)出持續(xù)增加的趨勢，并在總轉化率較高時超過了單支鏈異構體的含量。在總轉化率低于85.00%時，C14的多支鏈異構體含量與C11～13的相似，總轉化率超過85.00%后出現(xiàn)了小幅下降。而C15的多支鏈異構體含量幾乎不隨總轉化率而變化，一直處于較低水平。

由圖3還可看出，C10～13的單支鏈異構體含量從上升到下降的轉折處，正是其相應的多支鏈異構體含量出現(xiàn)快速上升的拐點，這說明多支鏈異構體是單支鏈異構體進一步加氫異構的產物［10-12］。

以上各種現(xiàn)象均可由加氫異構反應的碳正離子機理來解釋。在低轉化率時，由于正構烷烴的含量較高，在與異構體的競爭吸附中占優(yōu)勢，導致異構體逐漸生成。在高轉化率時，單支鏈異構體的含量接近并超過相應碳數(shù)正構烴的含量，其二次反應加劇，導致其含量迅速下降。同時，多支鏈異構體的含量大幅增加。碳數(shù)多和支鏈多的異構體易發(fā)生裂解反應，導致異構體含量減少。因此，C14和C15的單支鏈及多支鏈異構體含量的變化趨勢不同于C10～13。

圖3 單支鏈和多支鏈異構體含量隨總轉化率的變化Fig.3 The contents of mono-branched（a） and multi-branched（b） isomers vs the total conversion. Reaction conditions: 310-380 ℃，6 MPa，LHSV=2.0 h-1，V(H2)∶V(fuel)=1 000.C10；C11；C12；C13；C14；C15

2.3 加氫異構產物的性質

密度作為噴氣燃料一項重要的理化性質，與燃料的體積熱值密切相關。在飛機油箱體積一定的條件下，采用高密度的燃料，能增加所攜燃料的質量，從而滿足飛機高航速和遠航程的要求。噴氣燃料的密度取決于其化學組成，對于同碳數(shù)的烷烴，密度隨支鏈度的增加而增大。因此，提高燃料中支鏈烷烴的含量可增大其密度。不同總轉化率下費托合成油加氫異構產物的基礎物性見圖4。由圖4a可看出，隨總轉化率的提高，加氫異構產物的密度在0.753～0.760 g/cm3的范圍內小幅上升，接近我國3號噴氣燃料標準（見圖4a中虛線）。

圖4 不同總轉化率的費托合成油加氫異構產物的基礎物性Fig.4 Physical properties of the hydroisomerization products of the F-T synthetic fuel at different total conversion.

燃料的閃點是儲存及運輸時的一種安全性指標。閃點低的可燃性液體易著火，安全性差。通常情況下，閃點與密度的關系一致，密度越低的燃料，其閃點也越低。本實驗加氫異構產物密度變化不大，因此其閃點變化也不大，均不低于60℃，高于我國3號噴氣燃料的標準（見圖4b），表明加氫異構產物的安全性能良好。

冰點是評價噴氣燃料低溫性能的一項重要指標。由圖4c可看出，隨總轉化率的增加，冰點呈近似直線的趨勢下降，當總轉化率達到91.00%時，加氫異構產物的冰點降至-75 ℃。在我國3號噴氣燃料標準中，要求燃料的冰點不高于-47 ℃。當總轉化率約為47.00%時，已可滿足我國3噴氣燃料標準對燃料冰點的要求。繼續(xù)提高轉化率，可獲得更低的冰點。但隨總轉化率的增加，反應原料及多支鏈異構產物均會發(fā)生裂解反應，導致煤油餾分的損失（即生成小于C9的裂解產物）。如當總轉化率增至53.92%時，冰點降至-50 ℃，煤油餾分的損失率僅為3.24%；而總轉化率為82.11%時，雖然冰點可繼續(xù)降至-67 ℃，但煤油損失率也增至6.87%。此后，冰點隨總轉化率的增加而緩慢下降，但煤油損失率迅速升高。因此，綜合考慮煤油收率和冰點兩個因素，費托合成油加氫異構反應的適宜轉化率應為47.00%～82.11%。

低溫黏度是表示石油產品低溫流動性的指標。由圖4d可見，隨總轉化率的增加，加氫異構產物的低溫運動黏度緩慢下降，這是由于異構烴具有更低的低溫黏度。在本實驗的轉化率范圍內，異構產物的低溫運動黏度均未超過8.0 mm2/s（我國3號噴氣燃料標準），表明加氫異構產物的低溫流動性良好。

由上述加氫異構產物的主要物性實測數(shù)據(jù)可知，在本實驗的費托合成油加氫異構總轉化率范圍內，只有冰點變化較大，其他數(shù)據(jù)（包括密度、閃點和黏度）變化均很小。因此，選擇兩個總轉化率下得到的加氫異構產物，測定了它們的基礎物性數(shù)據(jù)，并與美國軍用標準MIL-DTL-83133E［13］進行了比較（見表2）。由表2可看出，在適宜的總轉化率下，加氫異構產物的各項理化性質均達到或超過美國軍用合成噴氣燃料標準的主要指標。

表2 加氫異構產物的理化性質與替代燃料標準的比較Table 2 Comparison between the properties of the hydroisomerization product and the alternative fuel standard

3 結論

1）以煤基費托合成中間餾分油為原料，通過選擇性加氫異構反應改變油品的烴組成，高收率地生產清潔、低溫性質優(yōu)異的替代噴氣燃料。

2）隨著費托合成油加氫異構反應總轉化率的增加，原料中不同碳數(shù)的正構烴逐漸轉化為單支鏈異構體，并進而轉變?yōu)槎嘀ф湲悩嬻w。在總轉化率為82.11%時，異構體收率達最大值（72.60%）。

3）當費托合成油加氫異構反應總轉化率達47.00%時，加氫異構產物的冰點、黏度、密度和閃點即可滿足美國軍用標準MIL-DTL-83133E中替代燃料標準的要求，表現(xiàn)出很好的應用潛力。

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（編輯 安 靜）

專題報道：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組以埃洛石摻雜的高效MgCl2/TiCl4催化劑催化丙烯聚合制備了含埃洛石（20～200）×10-6（w）的聚丙烯樹脂。TG分析法研究樹脂熱穩(wěn)定性的結果表明，埃洛石的存在顯著提升了樹脂的熱穩(wěn)定性；DSC法研究樹脂的熱氧老化性質的結果顯示，埃洛石沒有惡化聚丙烯的熱氧老化性質，其氧化誘導時間與普通聚丙烯樹脂相近。見本期150-153頁。

董金勇課題組簡介：中國科學院化學研究所工程塑料重點實驗室董金勇課題組長期致力于烯烴聚合的基礎與應用研究，以實現(xiàn)聚烯烴（聚丙烯、聚乙烯等）材料的高性能化和功能化為導向，在聚烯烴催化劑、烯烴聚合反應設計以及聚烯烴的原位合金化和納米復合化等領域開展了創(chuàng)新的科研工作：提出并成功實踐了將茂金屬等單活性中心金屬有機催化劑與高效Ziegler-Natta催化劑結合而制備功能性催化劑的策略；發(fā)展了多種特異性烯烴聚合反應，極大地拓展了聚烯烴的結構和組成范圍；不斷優(yōu)化聚合方法，推進新結構、新組成的高性能/功能化聚烯烴的技術實用化；提出同步交聯(lián)策略，實現(xiàn)聚丙烯催化合金分散相形態(tài)和尺度的有效控制，促進了聚烯烴原位合金化技術進步；提出納米負載/摻雜催化劑策略，開辟了聚烯烴高性能化和功能化研究的納米化學新領域。近十年來，在多項國家自然科學基金項目、國家“863”項目和中國科學院知識創(chuàng)新工程項目的支持下，該課題組在學術研究和技術開發(fā)兩個方面都取得了一定的成績，在國內外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請了數(shù)十項技術發(fā)明專利，建設了專門用于高性能/功能化聚烯烴聚合的功能性催化劑工業(yè)制備示范裝置，與聚烯烴催化劑和聚合工業(yè)界密切聯(lián)系，不斷推進聚烯烴科學與技術的發(fā)展。

Selective Hydroisomerization of Medium Fraction of Fischer-Tropsch Synthetic Fuel over Pt/SAPO-11 for Production of Alternative Jet Fuel

Liu Guozhu1，2，Han Lijun1，Shi Yawei1，Zhang Xiangwen1，2
（1. School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education，Tianjin 300072，China）

The selective hydroisomerization of medium fraction of Fischer-Tropsch synthetic fuel over Pt/SAPO-11 was carried out to produce alternative jet fuel. It was found that the conversion increased from 18.03% to about 91.00% as the reaction temperature rose from 310 ℃ to 380 ℃. The selectivity to the product isomers was more than 85% and almost constant in the temperature range of 310-355 ℃，but declined above 355 ℃. The distributions of mono-branched and multi-branched alkanes in the products under the varied conversions were also studied，and the basic properties of the product fuels were determined. With the total conversion increasing，saturated hydrocarbons in feed were converted into mono-branched and multi-branched isomers，and when the conversion was 82.11%，the isomer yield reached maximum(72.60%). With increasing the conversion，the density，flash point and viscosity of the product fuels changed little，while the freezing point dropped. At the conversion of 47%，the properties of the product could meet the demands of the U.S. military standard MIL-DTL-83133E for the alternative jet fuel.

coal-based Fischer-Tropsch synthesis fuel；hydroisomerization；alternative jet fuel；Pt/SAPO-11 catalyst

1000 - 8144（2015）02 - 0144 - 06

TQ 517.2

A

2015 - 01 - 12；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 14。

劉國柱（1979—），男，河南省濮陽市人，博士，教授，電話 022 - 27892340，電郵 gliu@tju.edu.cn。聯(lián)系人：張香文，電話 022 - 27892340，電郵 zhangxiangwen@tju.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21476168）。