張寶忠，劉曉鵬

（北京有色金屬研究總院，北京 100088）

低成本合成納米ZSM-5分子篩及其在芳烴轉(zhuǎn)化中的應(yīng)用

張寶忠，劉曉鵬

（北京有色金屬研究總院，北京 100088）

以四丙基溴化銨為有機(jī)模板劑合成了納米ZSM-5分子篩，將晶化合成的母液回收后，采用不同回用比例的母液部分甚至全部替代四丙基溴化銨合成納米ZSM-5分子篩，通過(guò)XRD，SEM，NH3-TPD等方法對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，母液回用比例50%時(shí)合成的納米ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)和酸性與無(wú)母液回用時(shí)合成的納米ZSM-5分子篩近似。將合成的納米ZSM-5分子篩制成催化劑，用于苯烷基化和甲苯擇形歧化反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相比大晶粒ZSM-5分子篩，納米ZSM-5分子篩制備的催化劑用于苯烷基化反應(yīng)時(shí)，苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性明顯提高；用于甲苯擇形歧化反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率和苯選擇性提高接近1倍，二甲苯選擇性提高1倍以上。

模板劑回用；納米ZSM-5分子篩；苯烷基化；甲苯歧化；擇形催化

ZSM-5分子篩是一種常用的催化材料，在一系列催化反應(yīng)中得到很好的應(yīng)用，如甲苯擇形歧化和甲苯甲醇烷基化等［1-3］。與常規(guī)尺寸ZSM-5分子篩相比，納米ZSM-5分子篩因具有大比表面積、短傳質(zhì)孔道等優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)出更好的性能，其合成也日益受到關(guān)注［4-5］。大量研究表明，溶解在水中的硅等TO4四面體物種可在模板劑的作用下以之為核心在其周圍導(dǎo)向自組裝形成特定的構(gòu)型［6-7］。當(dāng)今，分子篩的綠色合成備受重視，合成過(guò)程中盡量少用或不用有機(jī)模板劑［8-9］。合成ZSM-5分子篩使用的有機(jī)模板劑有很多種［10］，雖然ZSM-5分子篩已實(shí)現(xiàn)全無(wú)機(jī)合成［11-12］，但納米ZSM-5分子篩的合成通常仍需使用大量有機(jī)模板劑，導(dǎo)致晶化母液在水熱合成后仍有大量有機(jī)模板劑過(guò)剩［13］。相比介孔材料的模板劑回用［14］，合成微孔分子篩所使用的有機(jī)模板劑尺寸較小，同時(shí)與骨架TO4四面體的三維結(jié)合作用更強(qiáng)，因此很難進(jìn)行有效的低成本脫除及回用［15-16］。若直接廢棄分子篩合成后的過(guò)濾母液，不僅增加了成本，同時(shí)也會(huì)增加環(huán)保壓力。研究者開發(fā)了利用β沸石合成母液生產(chǎn)絲光沸石［17］和母液循環(huán)制備TS-1 沸石的方法［18］以及通過(guò)回收β沸石晶化母液，選擇性地對(duì)母液進(jìn)行濃縮，再將處理后的母液用作合成原料的一部分，相應(yīng)補(bǔ)加新鮮原料合成β沸石的方法［19］。母液的循環(huán)利用不僅可降低生產(chǎn)成本，還可大幅減少?gòu)U水排放。MFI型沸石的前體是ZSM-5分子篩水熱晶化體系形成的初級(jí)和次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，它對(duì)ZSM-5分子篩具有良好的導(dǎo)向作用，在適宜的晶化條件下可快速制備納米ZSM-5分子篩［20］。

本工作以四丙基溴化銨（TPABr）為有機(jī)模板劑，合成了納米高硅ZSM-5分子篩，晶化母液不經(jīng)回收直接按一定比例回用，其中，不僅含有未進(jìn)入晶化產(chǎn)物骨架的過(guò)剩有機(jī)模板劑且含有大量MFI型沸石前體，配合一定量的未焙燒納米ZSM-5分子篩作為晶種，低成本合成了納米ZSM-5分子篩，同時(shí)考察了合成的納米ZSM-5分子篩在苯烷基化與甲苯擇形歧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 納米ZSM-5分子篩的合成

將硅溶膠（含40%（w）SiO2，中國(guó)石化上海催化劑分公司）、TPABr（AR，宜興達(dá)華化工有限公司）、硫酸鋁（AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）與H2O 按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（（TPA）2O）∶n（H2O）=25∶1∶200∶4∶8 000混合，在室溫下攪拌2 h后裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150 ℃下晶化2 d，得到納米ZSM-5分子篩晶種。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)數(shù)據(jù)，每100 L晶化液可回收過(guò)濾母液55 L，從色譜和質(zhì)譜分析數(shù)據(jù)可知，TPABr模板劑在晶化結(jié)束前發(fā)生分解的比例很低（正丙胺含量小于0.3%（w））?；赜媚敢旱某煞址治鼋Y(jié)果為： pH≈12，SiO2含量約3.4%（w），Al2O3含量約3 mg/L，TPABr含量約4.2%（w），無(wú)其他低沸點(diǎn)組分。

綜合成膠液、母液的物性情況以及納米ZSM-5分子篩晶化的水熱條件，將一定比例的回用過(guò)濾母液、硅溶膠、TPABr、硫酸鋁與H2O仍按n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（（TPA）2O）∶n（H2O）=25∶1∶200∶4∶8 000混合，在室溫下攪拌2 h后，與5%（w）納米ZSM-5分子篩晶種一起裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在150℃下晶化2 d，得到納米ZSM-5分子篩。

大晶粒ZSM-5分子篩（B-ZSM-5）的合成：將水玻璃（含28%（w）SiO2，中國(guó)石化上海催化劑分公司）、硫酸鋁、乙胺（CP，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）和H2O按n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（C2H5NH2）∶n（H2O）=200∶1∶25∶3 033成膠，在150 ℃下水熱晶化2 d，得到B-ZSM-5分子篩。

1.2 納米ZSM-5分子篩的表征

采用Bruker公司D8型X射線衍射儀表征試樣的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα射線，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°～30°，掃描速率0.02（°）/s。采用Philips公司XL30E型掃描電子顯微鏡觀察試樣的晶粒形貌和殼層生長(zhǎng)情況。采用天津市鵬翔科技有限公司的PX 200A型TPD/TPR裝置進(jìn)行NH3-TPD表征，試樣先在550 ℃下活化1 h，然后在135 ℃下飽和吸附NH3（10%（φ）NH3+90%（φ）He），再在135 ℃下恒溫吹掃至基線走平后（仍有物理吸附的NH3存在）開始脫附NH3，載氣氦氣的流量為30 mL/min，熱導(dǎo)池檢測(cè)器的橋流為150 mA。

1.3 催化劑的制備

將干燥的納米ZSM-5分子篩在540 ℃下焙燒2 h，然后在0.1 mol/L硝酸銨溶液中于95 ℃下攪拌3 h，過(guò)濾，烘干，重復(fù)交換3次，在540 ℃下焙燒4 h，得到氫型納米ZSM-5分子篩。將上述分子篩與黏結(jié)劑和助擠劑按一定比例混和均勻、捏合、擠條、養(yǎng)生、干燥、焙燒后，即制得ZSM-5催化劑，用作苯烷基化催化劑。

甲苯擇形歧化催化劑的改性過(guò)程：將含70% （w）ZSM-5分子篩和30%（w）SiO2的催化劑前體，用20%（w）的DC-550硅油（道康寧公司，正己烷為溶劑）等體積浸漬后，在120 ℃下干燥3 h，再在600℃下焙燒2 h，重復(fù)3次，得到甲苯擇形歧化催化劑。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

在臨氫固定床反應(yīng)器上評(píng)價(jià)催化劑的性能，反應(yīng)器規(guī)格為φ 25 mm×1 200 mm，催化劑裝填量20.0 g，氫氣純度99%以上。苯烷基化反應(yīng)的評(píng)價(jià)條件：按苯與甲醇摩爾比1∶1的比例配制反應(yīng)原料，以電磁攪拌器攪拌均勻后進(jìn)料，溫度400 ℃，壓力1.0 MPa，苯重時(shí)空速2.0 h-1，氫烴摩爾比5.0。甲苯擇形歧化反應(yīng)的評(píng)價(jià)條件：甲苯重時(shí)空速3.0 h-1，溫度430 ℃，壓力0.8 MPa，氫烴摩爾比2.0。

產(chǎn)物分析包括液體產(chǎn)物和反應(yīng)尾氣的分析。采用惠普公司的HP-5890型氣相色譜儀分析甲苯原料和液體產(chǎn)物的組成，配備氫火焰離子化檢測(cè)器和聚乙二醇毛細(xì)管柱，修正面積歸一化法定量。采用惠普公司的HP-7890型氣相色譜儀分析反應(yīng)尾氣中非芳烴（C1～5）的組成，配備氫火焰離子化檢測(cè)器和氧化鋁毛細(xì)管柱，外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZSM-5分子篩的表征結(jié)果

采用不同母液回用比例合成的納米ZSM-5分子篩的固體收率和相對(duì)結(jié)晶度見表1，XRD譜圖見圖1，SEM照片見圖2。由表1可見，當(dāng)母液回用比例小于50%時(shí)，固體收率隨母液回用比例的增大變化不大；當(dāng)母液回用比例大于50%時(shí)，固體收率隨母液回用比例的增大而減小。結(jié)合圖1和表1中的相對(duì)結(jié)晶度可知，雖然試樣均具有純相的MFI結(jié)構(gòu)衍射峰，但隨母液回用比例的增大，納米ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度降低，母液回用比例大于75%后，相對(duì)結(jié)晶度變化不大。

表1 采用不同母液回用比例合成的納米ZSM-5分子篩的固體收率和相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Solid yield and relative crystallinity of nano ZSM-5 zeolites obtained with different reusing proportion of mother solution

圖1 采用不同母液回用比例合成的納米ZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the nano ZSM-5 zeolites synthesized with different reusing proportion of the mother solution.

圖2 采用不同母液回用比例合成的納米ZSM-5分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the nano ZSM-5 zeolites synthesized with different reusing proportion of the mother solution.

由圖2可看出，合成的納米ZSM-5分子篩均具有很好的均勻性和分散性，但晶粒細(xì)節(jié)明顯不同，母液回用比例大時(shí)所合成的試樣中存在部分片狀無(wú)定形物，這也驗(yàn)證了XRD表征結(jié)果。

氫型納米ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。

圖3 氫型納米ZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD curves of H-form nano ZSM-5 zeolites. B-ZSM-5：large grain ZSM-5 zeolite.

由圖3可見，常規(guī)的大晶粒ZSM-5分子篩（B-ZSM-5）由于相對(duì)結(jié)晶度較高，因此兩個(gè)脫附峰的中心溫度比納米ZSM-5分子篩的高，酸強(qiáng)度偏強(qiáng)；但納米ZSM-5分子篩的總酸量明顯多于B-ZSM-5分子篩。與無(wú)母液回用的納米ZSM-5分子篩（RM2-1-1）相比，母液回用比例為50% 的RM2-1-4的弱酸量與強(qiáng)酸量都略有降低，但在兩峰之間出現(xiàn)明顯的中強(qiáng)酸饅頭峰，而中強(qiáng)酸是ZSM-5分子篩在芳烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中的活性中心［21］，因此預(yù)期RM2-1-4有更好的芳烴轉(zhuǎn)化性能。

2.2 催化劑的性能

苯與甲醇的烷基化反應(yīng)及甲苯擇形歧化反應(yīng)是芳烴轉(zhuǎn)化及資源合理配置的重要反應(yīng)。不同ZSM-5分子篩制備的催化劑的苯烷基化性能見表2。由表2可知，相比大晶粒ZSM-5分子篩B-ZSM-5，納米ZSM-5分子篩由于豐富的表面活性位及較短的傳質(zhì)孔道，不僅提高了原料苯的轉(zhuǎn)化率，且大幅提高了催化劑的烷基化性能，使產(chǎn)物中二甲苯的含量較高，同時(shí)抑制了乙苯副產(chǎn)物的生成。

表2 不同ZSM-5分子篩制備的催化劑的苯烷基化性能Table 2 Performances of catalysts prepared with different ZSM-5 zeolites for the benzene alkylation

不同ZSM-5分子篩制備的催化劑的甲苯擇形 歧化性能見表3。

表3 不同ZSM-5分子篩制備的催化劑的甲苯擇形歧化性能Table 3 Performances of catalysts prepared with different ZSM-5 zeolites for the toluene shape-selective disproportionation

由表3可知，相比大晶粒ZSM-5分子篩B-ZSM-5，納米ZSM-5分子篩制備的催化劑上甲苯轉(zhuǎn)化率和苯選擇性均大幅提高（近1倍），液態(tài)產(chǎn)物中二甲苯的含量較高（提高1倍以上），而RM2-1-4與RM2-1-1制備的催化劑的性能接近，進(jìn)一步說(shuō)明低成本母液回用技術(shù)在合成高硅納米ZSM-5分子篩中的有效性。

3 結(jié)論

1）以TPABr為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱合成出納米ZSM-5分子篩，進(jìn)行了晶化母液回用實(shí)驗(yàn)，母液回用比例為50%時(shí)，合成的納米ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)和酸性與無(wú)母液回用時(shí)合成的納米ZSM-5分子篩近似。

2）納米ZSM-5分子篩催化劑具有良好的催化性能，用于苯與甲醇烷基化反應(yīng)以及甲苯擇形歧化反應(yīng)時(shí)，性能優(yōu)于常規(guī)大晶粒ZSM-5分子篩。用于苯烷基化反應(yīng)時(shí)，相比大晶粒ZSM-5分子篩，納米ZSM-5分子篩催化劑的苯轉(zhuǎn)化率和二甲苯選擇性明顯提高；用于甲苯擇形歧化反應(yīng)時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率和苯選擇性提高接近1倍，二甲苯選擇性提高1倍以上。

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（編輯 王 萍）

Low Cost Synthesis of Nano ZSM-5 and Its Applications in Transformation of Aromatics

Zhang Baozhong，Liu Xiaopeng
（General Research Institute for Nonferrous Metals，Beijing 100088，China）

Nano ZSM-5 zeolite was synthesized with tetrapropylammonium bromide（TPABr） as organic template，and then the synthesizing mother solution was recovered and used partly or even totally in the synthesis of the nano ZSM-5 zeolites to replace TPABr. The products were characterized by means of XRD，SEM and NH3-TPD. It was found that the nano ZSM-5 zeolite synthesized with 50% of the mother solution had similar crystal phase structure and acidity to the nano ZSM-5 zeolite synthesized with 100% of TPABr template. The catalysts prepared from the nano ZSM-5 zeolites were used in the benzene alkylation and toluene selective disproportionation. Compared to large grain ZSM-5 zeolite catalyst，the nano ZSM-5 catalysts had the high benzene conversion and xylene selectivity in the benzene alkylation，and in the toluene selective disproportionation，both the toluene conversion and the benzene selectivity were almost doubled，and the xylene selectivity increased one time more than that on the large grain ZSM-5 zeolite catalyst.

template recycling；nano ZSM-5 zeolite；benzene alkylation；toluene disproportionation shape-selective catalysis

1000 - 8144（2015）02 - 0163 - 05

TQ 426

A

2014 - 10- 27；［修改稿日期］ 2014 - 11 - 20。

張寶忠（1971—），男，河北省黃驊市人，博士生，高級(jí)工程師，電話 022 - 63805188，電郵 zhangbaozhong.tjsh@sinopec. com。聯(lián)系人：劉曉鵬，電話 010 - 82241239，電郵 xpgliu@126.com。