楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

埃洛石對聚丙烯樹脂熱穩(wěn)定性及熱氧老化行為的影響

楊婷婷，王 寧，秦亞偉，董金勇

（中國科學(xué)院 化學(xué)研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

以埃洛石（HNT）摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合，制備了含HNT的聚丙烯（PP-HNT）樹脂。采用TG分析法研究了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹脂的熱氧老化性質(zhì)。熱穩(wěn)定性實驗結(jié)果表明，HNT的添加顯著提高了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性；在氮氣氣氛下，PP-HNT樹脂的熱分解溫度與純PP樹脂相比大幅提高，含168×10-6（w）HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃；在空氣氣氛下，HNT的存在使PP的熱分解速率明顯變慢。熱氧老化實驗結(jié)果表明，含量為10-6（w）級的HNT的添加未惡化PP的熱氧老化性質(zhì)，未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時間，同時在HNT含量一定的條件下進(jìn)一步降低了PP的氧化速率。

聚丙烯；埃洛石；熱穩(wěn)定性；熱氧老化性質(zhì)

聚丙烯（PP）是應(yīng)用最廣泛的幾大塑料品種之一，由于原料來源豐富、價格低廉，與其他通用塑料相比具有良好的綜合性能，被廣泛應(yīng)用于汽車、電子、日用品及包裝等領(lǐng)域［1-2］。同時，對PP的改性研究也一直是材料領(lǐng)域的研究熱點。由于納米粒子具有獨特的表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等納米效應(yīng)［3］，故用納米粒子對PP進(jìn)行改性具有很好的應(yīng)用前景［4-5］。已有研究表明，將無機納米粒子（如蒙脫土等）分散于聚合物基體中會使聚合物的熱穩(wěn)定性得到一定程度的提高［2，6-9］，但這類黏土礦物因自身硅酸鹽片層具有Lewis酸性點，會降低材料的熱氧老化性能［6，10-11］。

埃洛石（Al4Si4O10（OH）8·4H2O，HNT）是一種管狀天然硅鋁酸鹽，其管內(nèi)壁為鋁氧八面體層，外壁為硅氧四面體層，內(nèi)表面為Al—OH基團(tuán)，外表面為O—Si—O基團(tuán)［6，12］，其結(jié)構(gòu)由多層硅酸鹽片層經(jīng)天然卷曲而成，管的平均長度為1～1.5 μm，平均內(nèi)徑約為15 nm，外徑為50～70 nm。我國HNT儲量豐富，價廉易得。前期的研究［13］發(fā)現(xiàn)，在Ziegler-Natta催化劑中摻雜HNT，可在制得的PP樹脂中引入少量HNT納米管，從而使PP樹脂的綜合力學(xué)性能顯著提高。

在前期工作的基礎(chǔ)上，本工作以HNT摻雜的高效MgCl2/TiCl4為催化劑催化丙烯聚合制備了含有HNT納米管的PP樹脂（簡稱PP-HNT樹脂），采用TG分析法研究了PP-HNT樹脂的熱穩(wěn)定性，并用DSC法考察了PP-HNT樹脂的熱氧老化性質(zhì)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

按照專利［14］闡述的方法制備HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，催化劑中內(nèi)給電子體為鄰苯二甲酸二異丁酯。

丙烯：聚合級，北京燕山石化公司；三乙基鋁（TEA）：Albermarle公司，配制成1.8 mol/L的正庚烷溶液；二苯基二甲氧基硅烷（DDS）：Tokyo Kasei Kogyo Co，配制成濃度為0.088 mol/L的正庚烷溶液。

1.2 PP-HNT樹脂的制備

聚合反應(yīng)采用液相本體聚合方式。在常溫、常壓下，向充滿丙烯氣體的2 L高壓釜中加入一定量的H2，然后依次加入250 g液態(tài)丙烯、TEA溶液、DDS溶液和HNT摻雜的MgCl2/TiCl4催化劑，再從催化劑加料處加入200 g液態(tài)丙烯，以確保催化劑被完全加入到聚合反應(yīng)釜中。加料完成后，升溫至反應(yīng)溫度，恒溫反應(yīng)一段時間。反應(yīng)結(jié)束后，放空丙烯，聚合終止。產(chǎn)物PP-HNT樹脂在60 ℃下真空干燥6 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 試樣的TG分析

TG分析在Perkin-Elmer公司的Pyris TGA-7A型熱重分析儀上進(jìn)行，取2～5 mg試樣，溫度由50℃升至650 ℃。在氮氣氣氛中，升溫速率為20 ℃/ min；在空氣氣氛中，升溫速率為10 ℃/min。

1.3.2 試樣的熱氧老化分析

采用美國PE公司的DSC-7型示差掃描量熱儀測定試樣的氧化誘導(dǎo)時間，進(jìn)而表征試樣的熱氧老化性質(zhì)。具體實驗方法為：稱取2～5 mg試樣，在氮氣流中以20 ℃/min的速率從50 ℃加熱至200 ℃，在200 ℃下恒溫5 min，然后將氣體切換為同氮氣流量相同的氧氣，放熱顯著變化點出現(xiàn)2 min后即可結(jié)束測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂的熱穩(wěn)定性

樹脂的熱穩(wěn)定性表征材料受熱分解的難易程度。少量納米粒子的添加，可改善PP樹脂的熱穩(wěn)定性能。以蒙脫土為代表的層狀硅酸鹽片層，當(dāng)其在PP樹脂中的含量達(dá)到1%（w）時，可提升PP樹脂的熱穩(wěn)定性［15］。因此，本實驗研究了HNT的添加對PP樹脂的熱穩(wěn)定性的影響。

PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮氣氣氛中的TG曲線見圖1，TG測試結(jié)果見表1。在氮氣氣氛中，PP分子鏈的分解主要以β碳鍵斷裂的方式生成烯烴和烷基自由基。

圖1 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮氣氣氛中的TG曲線Fig.1 TG curves of polypropylene(PP) resins containing halloysite nanotubes(PP-HNT) measured in N2.w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表1 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在氮氣氣氛中的TG測試結(jié)果Table 1 TG data of PP-HNT resins measured in N2

由圖1和表1可看出，HNT含量（w，下同）為10-6級的PP-HNT樹脂的熱分解溫度相對于純PP樹脂顯著提高。在5%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為404 ℃；含43×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到448 ℃；含168×10-6HNT的PPHNT樹脂的熱分解溫度達(dá)到456 ℃，與純PP樹脂的熱分解溫度相比，提高了52 ℃。在10%失重率和最快失重速率下，PP-HNT樹脂的熱分解溫度相比于純PP樹脂同樣顯著提高。同時經(jīng)實驗還發(fā)現(xiàn)，少量HNT的添加使PP-HNT樹脂的熱分解溫度的提高幅度超過了大量添加HNT的PP/HNT復(fù)合材料［6］。產(chǎn)生該結(jié)果的原因在于，HNT在PP樹脂內(nèi)具有良好的分散性能，使其優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

PP-HNT樹脂和純PP樹脂在空氣氣氛中的TG曲線和測試結(jié)果分別見圖2和表2。與氮氣氣氛中的降解機理不同［7-8］，在空氣氣氛中，氧氣使PP分子鏈發(fā)生氧化脫氫作用，并生成烷氧基自由基，從而降低樹脂的熱穩(wěn)定性。但由圖2和表2可知，PP-HNT樹脂的熱分解溫度與純PP樹脂相比仍有較大幅度的提高。在5%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為230 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度為257 ℃，提高了27 ℃；在10%失重率下，純PP樹脂的熱分解溫度為240 ℃，而含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂的熱分解溫度提高到272 ℃。更值得注意的是，與純PP樹脂相比，PPHNT樹脂的分解速率明顯變緩。含73×10-6HNT的PP-HNT樹脂在最大失重速率時的熱分解溫度達(dá)到378 ℃，比純PP樹脂提高了101 ℃。這再次證明，HNT具有優(yōu)良的熱質(zhì)阻隔作用，分解過程中所形成的殘?zhí)恐饾u起到隔絕氧氣的作用，從而大幅降低了PP的分解速率。

圖2 PP-HNT樹脂和純PP樹脂的在空氣氣氛中的TG曲線Fig.2 TG curves of the PP-HNT resins measured in air.w（HNT）/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

表2 PP-HNT樹脂和純PP樹脂在空氣氣氛中的TG測試結(jié)果Table 2 TG data of the PP-HNT resins measured in air

2.2 樹脂的熱氧老化性能

高分子材料在加工和使用過程中，受到光、電、熱等作用易發(fā)生老化反應(yīng)，降低材料的物理機械性能和外觀使用性能。因此，研究材料的熱氧老化性能具有重要的意義。采用DSC法測定材料氧化誘導(dǎo)時間已經(jīng)成為目前評價聚烯烴材料熱氧穩(wěn)定性使用最廣泛的方法［16-17］。據(jù)文獻(xiàn)［6］的報道可知，添加無機填料會降低聚合物的熱氧穩(wěn)定性，故本實驗研究了添加少量HNT對PP熱氧老化性能的影響。

采用DSC法測定了PP-HNT樹脂和純PP樹脂的氧化誘導(dǎo)時間，所得曲線見圖3。

圖3 PP-HNT樹脂和純PP樹脂的氧化誘導(dǎo)時間曲線Fig.3 Curves of the oxidation induction time(OIT) of the PP-HNT resins.A Full thermal oxidation processes；B Partial enlargement of the thermal oxidation processes w(HNT)/10-6：a 0；b 43；c 73；d 168

該實驗在200 ℃下進(jìn)行，圖3（A）中的曲線顯示了試樣的完整熱氧化過程，從切換成氧氣氣流開始，經(jīng)歷氧化誘導(dǎo)階段和氧化階段，直至氧化出峰。氧化誘導(dǎo)過程的局部放大圖見圖3（B），由于氧化過程緩慢，采用偏移分析法對氧化誘導(dǎo)時間進(jìn)行分析，即氧氣切換點為時間零點，在距離水平基線0.05 W/g處做第二條基線，第二條基線與放熱曲線的交點所對應(yīng)的時間為氧化誘導(dǎo)時間。由圖3（A）可看出，含43×10-6HNT的PP-HNT樹脂在出現(xiàn)氧化反應(yīng)后，氧化曲線與純PP樹脂的氧化曲線相似，氧化速率與純PP樹脂的相當(dāng)，而HNT含量為73×10-6和168×10-6的PP-HNT樹脂的氧化曲線則明顯變緩，氧化速率與純PP樹脂相比明顯降低，這表明HNT具有熱質(zhì)阻隔作用。由圖3（B）可見，樹脂中引入10-6級的HNT后并未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時間，純PP的氧化誘導(dǎo)時間為0.480 min，HNT含量為43×10-6，73×10-6，168×10-6的PPHNT樹脂的氧化誘導(dǎo)時間分別為0.472，0.478，0.472 min，氧化誘導(dǎo)時間變化不明顯。一般含有黏土類填料的聚合物的熱氧老化是由填料表面的酸性點引發(fā)的［10，13］。由于HNT的添加量少且在聚合物中分散均一，故HNT的添加未造成PP熱氧老化行為惡化。

3 結(jié)論

1）HNT的加入顯著提高了PP的熱穩(wěn)定性，氮氣氣氛下熱分解溫度大幅提高，氧氣氣氛下熱分解速率明顯變緩慢。HNT在PP-HNT樹脂中具有良好的分散性，使HNT的優(yōu)良熱質(zhì)阻隔作用得以充分發(fā)揮。

2）DSC法熱氧老化實驗的結(jié)果表明，PPHNT樹脂中，含量為10-6級的HNT不僅未縮短PP的氧化誘導(dǎo)時間，且在一定含量下進(jìn)一步降低了其氧化速率。

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（編輯 李明輝）

Influences of Halloysite on Thermal Stability and Thermo-Oxidative Property of Polypropylene

Yang Tingting，Wang Ning，Qin Yawei，Dong Jinyong
（CAS Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Polypropylene(PP) resins containing halloysite(HNT) nanotubes(PP-HNT) were prepared with a high-efficiency MgCl2/TiCl4catalyst by in situ doping with HNT. The thermal stability and thermo-oxidative properties of the PP-HNT resins were measured by means of TG and DSC methods，respectively. The result showed that the addition of HNT significantly improved the thermal stability of the PP-HNT resins，and the degradation temperature of the PP-HNT resin with 168×10-6of HNT mass fracrtion in N2reached 456 ℃，52 ℃ higher than that of pure PP. And in air，the addition of HNT greatly slowed down the PP degradation. The thermo-oxidative properties of the PP-HNT resin with 10-6of HNT mass fraction did not worsen compared to that of the pure PP，the oxidation induction time was not shortened，and the oxidation rate of PP was reduced with a certain HNT content.

polypropylene；halloysite；thermal stability；thermo-oxidative property

1000 - 8144（2015）02 - 0150 - 04

TQ 325.1

A

2014 - 12 - 02；［修改稿日期］ 2014 - 12 - 10。

楊婷婷（1991—），女，山西省大同市人，碩士生，電話 010 - 62564826，電郵 yangtt@iccas.ac.cn。聯(lián)系人：董金勇，電話010 - 82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。

國家自然科學(xué)基金項目（51103163）。