鄭延成，連 響，謝 謙，唐善法，邱曉艷

（長江大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州434023）

不同類型表面活性劑的復配一直是表面活性劑研究領域的重要問題，通過復配得到的表面活性劑混合體系可獲得比單一表面活性劑更好的性質(zhì)。近年來研究表明，在結構上擁有雙親水基、雙疏水基連接基的這類特殊結構的Gemini表面活性劑具有優(yōu)異的性能，如更容易形成膠束，有很低的cmc值、良好的潤濕性、與單鏈表面活性劑混合時在降低水的表面張力的效能和效率方面具有更強的協(xié)同效應等［1］，陽離子Gemini表面活性劑合成工藝簡單，因此在固體表面潤濕改性、增稠、驅油等［2-7］性能研究較多。醇醚非離子表面活性劑在工業(yè)中應用廣泛，但其具有濁點，在醇醚中引入磺酸基團后變成了非-陰離子表面活性劑，克服了濁點問題，其使用溫度大大提高，因而在驅油中的應用研究也得到了重視［8-10］。Parekh等［11］對系列陽離子Gemini表面活性劑與十二醇醚硫酸鹽（AES）之間的相互作用做了研究，由于尾鏈碳數(shù)為12的表面活性劑的碳鏈數(shù)相對較短，常作為起泡劑使用，為適應重質(zhì)原油的開采，本文則以疏水碳數(shù)為16、環(huán)氧乙烷數(shù)為6的脂肪醇醚丙烷磺酸鹽與陽離子Gemini表面活性劑為研究對象，探討了無機鹽對單一表面活性劑溶液性能的影響，研究了兩者之間的相互作用以及混合表面活性劑與烷烴碳數(shù)之間的界面性能，為新型表面活性劑的應用開發(fā)提供理論基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

無水乙醇、異丙醇、丙酮、石油醚（60～90℃）、正己烷、C8～C16烷烴，均為分析純，天津福晨化學試劑廠；十六醇聚氧乙烯醚（6EO）丙撐磺酸鈉（C16ES），合成方法參見文獻［9］；Gemini陽離子表面活性劑N，N′-二甲基十二烷基丙二胺溴化銨（C12G），用正己烷／丙酮混合溶劑重結晶［12］。

QBZY全自動表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司；TX500C旋滴界面張力儀，美國德州。

1.2 臨界膠束濃度和界面張力測定

臨界膠束濃度（cmc）是表面活性劑水溶液的重要性質(zhì)，在臨界膠束濃度區(qū)，表面活性劑溶液的表面張力、滲透壓、電導率、折射率等均會發(fā)生突變。實驗采用吊片法測試不同濃度表面活性劑溶液在20℃的表面張力，作出濃度與表面張力的關系曲線，曲線轉折點相對應的濃度即為臨界膠束濃度。

將表面活性劑用蒸餾水配成質(zhì)量分數(shù)為0.1%的溶液，測定60℃表面活性劑溶液與烷烴間的界面張力。

1.3 復配體系的相互作用模型

根據(jù)正規(guī)溶液理論［13-14］，對于二元混合表面活性劑水溶液，理想混合體系的臨界膠束濃度Cid12和單一表面活性劑的臨界膠束濃度Ci之間關系如式（1）所示。

在溶液相中，混合膠束形成過程中表面活性劑相互作用參數(shù)βM用式（2）和（3）計算。

活度系數(shù)f1和f2可以根據(jù)相互作用參數(shù)和膠束組成確定：

2 結果與討論

2.1 無機鹽對陰離子表面活性劑C16ES表面活性的影響

以蒸餾水、NaCl和CaCl2配成不同濃度的表面活性劑溶液，測試20℃溶液表面張力。圖1和圖2為不同濃度的NaCl和CaCl2時C16ES溶液表面張力與濃度的關系曲線，通過曲線拐點得到C16ES在不同礦化度下的臨界膠束濃度cmc和對應濃度下的表面張力γcmc。

由圖1、圖2可知，NaCl的加入降低了C16ES溶液的表面張力和cmc。高濃度的NaCl對陰離子表面活性劑C16ES的cmc有較大的影響。在加入CaCl2后C16ES表面張力降低，加入0.1%和0.5%CaCl2時，C16ES的臨界膠束濃度cmc保持為0.1mmol／L，γcmc分別為34.4mN／m和32.6mN／m。

圖1 NaCl對C16ES表面活性的影響

圖2 CaCl2對C16ES表面活性的影響

無機鹽的種類和濃度對非-陰離子表面活性劑溶液的cmc影響程度不同，這是由于無機鹽對離子型表面活性劑活性的影響主要體現(xiàn)在反離子壓縮了表面活性劑離子頭的離子氛厚度，減少了表面活性劑離子頭之間的排斥作用，從而使表面活性劑更容易吸附于表面并形成膠束，導致溶液的表面張力與cmc降低。加入二加鹽CaCl2比一價鹽NaCl對降低cmc更顯著。采用0.5%NaCl和0.5%CaCl2作為介質(zhì)時，C16ES的cmc分別為0.2mmol／L和0.1mmol／L。這就說明二價反離子與表面活性劑離子結合后膠束的表面電荷密度更低，電性排斥變?nèi)酰浣Y果是膠束易于形成，cmc降低，同時表面活性劑分子排列更加緊密，表面張力下降［15］。

2.2 陽離子Gemini表面活性劑C12G的表面活性

無機鹽對陽離子Gemini表面活性劑C12G表面張力的影響見圖3。

由圖3可以看出，C12G在蒸餾水中的cmc為0.85mmol／L，對應濃度下的表面張力γcmc為34.8mN／m，根據(jù)文獻［16］查得與Gemini表面活性劑具有相同碳數(shù)的單鏈表面活性劑十二烷基三甲基溴化銨（DTAB）在25℃的cmc是15mmol／L，可見，Gemini表面活性劑的表面活性比常規(guī)表面活性劑高得多。在1%NaCl溶液中再加入0.1%CaCl2后，cmc降低50%，可見，二價鹽對陽離子Gemini表面活性劑的cmc影響非常大。

圖3 無機鹽對C12Gcmc的影響

2.3 C12G與C16ES相互作用

將C12G與C16ES按照不同摩爾比進行混合，并稀釋至不同濃度的表面活性劑溶液，測定20℃下溶液表面張力，實驗結果見圖4。

理想混合體系的臨界膠束濃度C12id按照公式（1）計算，并作出臨界膠束濃度與C12G摩爾分數(shù)αC12G的關系（圖5）。對于 C12G／C16ES混合物，按二元復合體系相互作用模型方程（2）～（5）計算熱力學參數(shù)，理想混合物中表面活性劑1在混合膠束中的摩爾分數(shù)Xid1按照文獻［17］計算，結果見表1。

由表1可以看出，C12G／C16ES實際混合體系cmc值都比其理想混合cmc值小，說明復配體系的兩種表面活性劑之間均存在相互作用?；旌象w系中兩組分的活度系數(shù)f1和f2均小于1，說明陽離子表面活性劑C12G與非-陰離子表面活性劑C16ES之間的相互作用強，偏離了理想混合溶液。

圖4 C12G／C16ES不同復配比的表面張力

圖5 C12G／C16ES復配體系的cmc

表1 C12G（1）／C16ES（2）溶液膠束參數(shù)

二元表面活性劑體系產(chǎn)生協(xié)同作用需要滿足兩個條件［11］：相互作用參數(shù)值大小可以看出，其1.45，且｜βM｜＞3，在整個物質(zhì)量配比范圍內(nèi)混合體系均能滿足協(xié)同作用的兩個條件，可見陽離子表面活性劑與非-陰離子之間相互作用強，這主要是因為陽離子表面活性劑與非-陰離子之間除了疏水鏈間的相互吸引力之外，還存在陽離子與陰離子之間的強靜電作用，導致兩種表面活性劑更易形成混合膠束，相互作用大大增強。

2.4 混合體系與正構烷烴間界面張力

用蒸餾水將復合表面活性劑n（C12G）∶n（C16ES）＝0.2～0.4配成質(zhì)量分數(shù)為0.1%水溶液。在60℃時測試表面活性劑溶液與不同碳數(shù)正構烷烴間的界面張力，實驗結果如圖6所示。

由圖6可見，單一C12G和C16ES與C6～C16烷烴間的界面張力均較高，在0.9mN／m以上，當兩者按照不同物質(zhì)量進行配比后，界面張力均下降，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3和1∶4時，混合表面活性劑溶液與C10～C16均能產(chǎn)生低界面張力，尤其是C12G和C16ES的物質(zhì)量配比為1∶3的混合體系，在烷烴碳數(shù)為10時出現(xiàn)最低界面張力，達到0.026 6mN／m，這與二元混合體系的相互作用結果相吻合。

圖6 烷烴碳數(shù)與混合表面活性劑溶液間的界面張力

3 結 論

a.溶液中陽離子價態(tài)數(shù)對非-陰表面活性劑C16ES溶液的cmc有影響。C16ES在蒸餾水中的臨界膠束濃度cmc為0.2mmol／L，加入0.5%CaCl2后溶液的cmc為0.1mmol／L，而加入0.5%NaCl一價鹽的cmc基本不變。

b.陽離子Gemini表面活性劑C12G的表面活性比同樣疏水碳數(shù)的常規(guī)表面活性劑的活性高得多，無機鹽加入有利于降低cmc，增加表面活性。加入質(zhì)量分數(shù)為0.5%NaCl和1%NaCl后，C12G的cmc由蒸餾水的0.85mmol／L降到0.5 mmol／L和0.2mmol／L，對應cmc下的表面張力γcmc也有一定程度的降低。加入復合鹽1%NaCl＋0.1%CaCl2后，cmc降低50%。

c.陽離子Gemini表面活性劑C12G與陰離子表面活性劑C16ES混合可獲得比單一表面活性劑更好的性質(zhì)。隨著溶液中C16ES的增加，混合體系的cmc先降低后增加，在n（C12G）∶n（C16ES）＝1∶3時混合體系的cmc達到最低，為0.05mmol／L，γcm也達到最低，為30.6mN／m；C12G／C16ES復配體系的cmc值與其理想混合體系的cmc值偏差較大，在同樣混合比時兩者之間的相互作用最強。

d.C12G／C16ES混合體系與烷烴的界面活性均高于單劑。混合表面活性劑與C10～C16烷烴間的界面張力在0.02～0.04mN／m，而單劑均高于1mN／m。

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