肖林久，閔媛媛，張志剛＊，張麗清

（1.沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng)110142；2.沈陽(yáng)化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 沈陽(yáng)110142）

傳統(tǒng)礦物油在潤(rùn)滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性和生物降解性等方面已不能滿足市場(chǎng)對(duì)潤(rùn)滑油的要求［1-3］，與之相比，合成油在性能上則具有很多優(yōu)勢(shì)。合成油適應(yīng)低溫、高溫、高負(fù)荷、高轉(zhuǎn)速、高能輻射及強(qiáng)氧化介質(zhì)等環(huán)境，其使用壽命也長(zhǎng)于礦物油［3-5］。合成油的優(yōu)良性能可以彌補(bǔ)其價(jià)格較高的缺點(diǎn)，所以合成油不僅是許多軍工和航空產(chǎn)品的重要潤(rùn)滑材料，而且在民用方面也有很大發(fā)展［5］。具有位阻基團(tuán)的新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等的脂肪酸酯（POE），由于潤(rùn)滑性、耐熱性、氧化穩(wěn)定性、低溫流動(dòng)性和生物降解性等優(yōu)良而被用于潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中［6-11］。目前，關(guān)于新戊二醇二異辛酸酯的合成與應(yīng)用的報(bào)道已經(jīng)出現(xiàn)在專利中［6-7］，并且在作為潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的方向上被予以關(guān)注［7］，但是，新戊二醇二異辛酸酯的合成工藝研究尚未見(jiàn)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道。筆者擬對(duì)新戊二醇與異辛酸的無(wú)溶劑酯化反應(yīng)進(jìn)行研究，從而優(yōu)化新戊二醇二異辛酸酯的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

異辛酸（EHA），純度為99.25%，沈陽(yáng)張明化工有限公司；新戊二醇（NPG），w≥96.0%，成都西亞試劑有限公司。其他均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 新戊二醇二異辛酸酯的合成

在250mL三口燒瓶中加入一定量的新戊二醇和異辛酸，安裝分水器與球形回流冷凝管，用帶磁力攪拌的控溫加熱套加熱。待反應(yīng)物完全溶解后，加入一定量的催化劑?？刂品磻?yīng)溫度，待恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后，自然冷卻至室溫。對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行氣相色譜檢測(cè)，計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物收率。將粗產(chǎn)物分別用5%的碳酸鈉溶液、飽和食鹽水和飽和氯化鈣溶液洗滌，洗滌后的粗產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，在100Pa壓力下收集142～145℃的餾分，產(chǎn)物為無(wú)色無(wú)味透明油狀液體。對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行氣相-質(zhì)譜、紅外光譜和核磁共振氫譜分析。

1.3 表征方法

氣相-質(zhì)譜分析：色譜儀型號(hào)為7890A5975C（Agilent），色譜柱型號(hào)為 HP-5MS（30m×250 μm×0.25μm）。色譜分析條件是柱溫為280℃，進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度為300℃，進(jìn)樣量為1μL，進(jìn)樣方式為GC ALS。質(zhì)譜采集模式為全掃描，溶劑延遲為3.00min，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃。

采用美國(guó)熱電公司的NEXUS470型光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析。1H NMR譜采用瑞士Bruker公司的AVANCEⅢ（500MHz）型核磁共振譜儀測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物表征

2.1.1 氣相-質(zhì)譜分析

產(chǎn)物的氣相-質(zhì)譜分析結(jié)果如圖1所示。不同批次產(chǎn)物的氣相色譜圖都顯示有一個(gè)主峰和幾個(gè)弱峰，其主峰積分面積的占比均為99.5%以上。在質(zhì)譜分析中，RCO＋是體現(xiàn)酯類分子結(jié)構(gòu)的特征離子。新戊二醇二異辛酸酯的特征離子為CH3CH2CH2CH2CH （CH2CH3）CO＋（m／z＝127.1）。羧酸酯進(jìn)行α裂解所產(chǎn)生的離子常成為質(zhì)譜中的強(qiáng)峰，新戊二醇二異辛酸酯分子的α裂解峰為 CH3CH2CH2CH2（CH2CH3）CH＋（m／z＝99.1）。新戊二醇二異辛酸酯分子在烷氧鍵處斷裂，可產(chǎn)生 CH3CH2CH2CH2CH（CH2CH3）COOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝213.2）離子。其他離子峰為 CH3CH2CH2CH2＋（m／z＝57.1）、CH3CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝156.1）和 CH3CH2CH2CH2C（·）HCOOCH2C（CH3）2CH2＋（m／z＝184.1）。新戊二醇二異辛酸酯分子的離子峰（m／z＝357.4）是弱峰。產(chǎn)物的質(zhì)譜峰結(jié)果與文獻(xiàn)［12］一致。

圖1 產(chǎn)物的氣相-質(zhì)譜

2.1.2 紅外光譜分析

圖2是產(chǎn)物的紅外光譜。圖中各峰的紅外波數(shù)（cm-1）分別為3 450（—OH）、2 960（—CH3）、2 874（—CH2—）、1 740（C═O）、1 460（—CH3—CH2—）和1 170（C—O—C）。其中1 740cm-1處是酯羰基C═O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 170cm-1處是C—O—C單鍵伸縮振動(dòng)吸收峰。

2.1.3 產(chǎn)物的1HNMR譜

產(chǎn)物的1H NMR譜如圖3所示。該產(chǎn)物是具有叔碳原子的新戊基二元醇酯結(jié)構(gòu)，該分子共有9種環(huán)境的氫原子。端位甲基上的氫處于高場(chǎng)，具有較小的化學(xué)位移，其中第1、7號(hào)位置上氫的化學(xué)位移是0.878，0.884；第9號(hào)位置上氫的化學(xué)位移是0.982?；瘜W(xué)位移是1.225～1.318的吸收峰代表離C═O較遠(yuǎn)的—CH2—（2、3號(hào)位）上的氫；第4、6號(hào)位置上的氫離C═O稍近，其吸收峰的化學(xué)位移提高到1.468～1.619處。由于受相鄰C═O的影響，第5號(hào)位置（—CH—）上的氫處于較低場(chǎng)，化學(xué)位移為2.283；第8號(hào)位置上的氫受酯基和叔碳的共同影響，也在低場(chǎng)出峰，化學(xué)位移為3.893。新戊二醇二異辛酸酯分子中1至9各位置上氫數(shù)目的比例與產(chǎn)物的1H NMR譜相應(yīng)吸收峰積分面積的比例一致。

綜上所述，可以確定反應(yīng)產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物新戊二醇二異辛酸酯。

圖2 產(chǎn)物的紅外光譜

圖3 產(chǎn)物的核磁共振氫譜

2.2 酸醇配比對(duì)產(chǎn)物分布的影響

在酯化反應(yīng)中，固定新戊二醇的用量，保持反應(yīng)溫度140℃、反應(yīng)時(shí)間4h。使用對(duì)甲苯磺酸作催化劑，其用量為NPG和EHA總質(zhì)量的4%?？疾炝诵挛於嫁D(zhuǎn)化率、新戊二醇單異辛酸酯（單酯）和新戊二醇二異辛酸酯（雙酯）產(chǎn)率隨異辛酸與新戊二醇摩爾比的變化情況，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出：當(dāng)異辛酸與新戊二醇的摩爾比為1.6∶1時(shí)，新戊二醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，說(shuō)明所有的醇分子都參與了酯化反應(yīng)，生成單酯和雙酯的混合物。對(duì)于目標(biāo)產(chǎn)物新戊二醇二異辛酸酯，異辛酸與新戊二醇的理論投料比應(yīng)為2∶1。但是，由于酯化反應(yīng)最終是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的狀態(tài)，除了通過(guò)去除反應(yīng)體系里的水而使反應(yīng)向酯的方向移動(dòng)外，還應(yīng)該適當(dāng)提高異辛酸的投料量而使單酯的含量降低，從而提高新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率。

當(dāng)酸醇摩爾比為1∶1時(shí)，酯化產(chǎn)物是單酯和雙酯的混合物，但是雙酯的含量很低。隨著反應(yīng)體系中異辛酸量的增加，混合物中雙酯的含量逐漸升高，單酯的含量相應(yīng)下降，說(shuō)明反應(yīng)體系中的單酯達(dá)到一定濃度時(shí)開(kāi)始生成雙酯。隨著酸量的繼續(xù)增加，酯化反應(yīng)平衡向生成雙酯的方向移動(dòng)，雙酯的產(chǎn)率提高。當(dāng)酸醇摩爾比為2.4∶1時(shí)，雙酯的產(chǎn)率達(dá)到96.8%，繼續(xù)增加酸量，雙酯的含量保持穩(wěn)定。

圖4 酸醇摩爾比與新戊二醇的轉(zhuǎn)化率和酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響

固定EHA與NPG摩爾比為2.4∶1、反應(yīng)時(shí)間為4h以及催化劑用量為二者總量的4%時(shí)，反應(yīng)溫度對(duì)新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)酯化反應(yīng)溫度在120℃時(shí)，主要產(chǎn)物為單酯，這可能是因?yàn)樾挛於嫉囊粋€(gè)羥基被酯化后，分子的空間位阻增大，提高了酯化反應(yīng)的活化能，使得另一個(gè)醇羥基與異辛酸反應(yīng)的難度加大。因此，需要提高反應(yīng)溫度為其提供更多的能量。隨著酯化反應(yīng)溫度的升高，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率升高，在140℃時(shí)達(dá)到96.8%。繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定。但是，反應(yīng)溫度在150℃以上時(shí)，反應(yīng)體系的顏色開(kāi)始加深，說(shuō)明副反應(yīng)增多，或者出現(xiàn)碳化現(xiàn)象。為避免影響產(chǎn)品質(zhì)量，將酯化反應(yīng)溫度控制在140～150℃。

圖5 反應(yīng)溫度與新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.4 催化劑用量對(duì)新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的影響

異辛酸與新戊二醇的酯化反應(yīng)是以有機(jī)酸對(duì)甲苯磺酸作催化劑。對(duì)甲苯磺酸溶于反應(yīng)液，屬于均相催化，其特點(diǎn)是反應(yīng)溫和，對(duì)酯化反應(yīng)的催化效果充分。在n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1，控制反應(yīng)溫度140℃，反應(yīng)時(shí)間4h，考察催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可以看出：?jiǎn)熙ギa(chǎn)率受催化劑用量的影響不大，但是，隨著催化劑用量的增加，雙酯的產(chǎn)率有顯著提高。這可能是因?yàn)樯蓡熙サ姆磻?yīng)的活化能相對(duì)較低，而催化劑的加入可顯著降低單酯繼續(xù)酯化成雙酯的反應(yīng)的活化能，使得新戊二醇二異辛酸酯的生成更容易。當(dāng)催化劑用量為4%時(shí)，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率達(dá)到96.8%，繼續(xù)增加催化劑的用量，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定，因此將對(duì)甲苯磺酸用量定為酸、醇總質(zhì)量的4%。

圖6 催化劑用量與新戊二醇二異辛酸酯產(chǎn)率的關(guān)系

2.5 新戊二醇與異辛酸酯化反應(yīng)過(guò)程

新戊二醇與異辛酸的酯化反應(yīng)在理論上可生成新戊二醇單異辛酸酯（單酯）和新戊二醇二異辛酸酯（雙酯）兩種產(chǎn)物。為進(jìn)一步探究該酯化反應(yīng)過(guò)程，實(shí)驗(yàn)分析了n（EHA）／n（NPG）分別為1.2∶1和2.4∶1，在不同反應(yīng)時(shí)間時(shí)反應(yīng)液中兩種產(chǎn)物的濃度變化情況?？刂品磻?yīng)溫度為140℃，催化劑用量為4%。當(dāng)酯化反應(yīng)分出水時(shí)開(kāi)始取樣，此后每隔0.5h取樣一次，對(duì)樣品進(jìn)行色譜檢測(cè)，結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見(jiàn)：當(dāng)n（EHA）／n（NPG）＝1.2∶1時(shí)，單酯產(chǎn)率先快速提高后略有下降，在反應(yīng)2.5 h后基本保持穩(wěn)定；在反應(yīng)開(kāi)始后的1h內(nèi)幾乎無(wú)雙酯生成，隨后雙酯的產(chǎn)率緩慢上升，在3h后保持穩(wěn)定。

對(duì)于n（EHA）／n（NPG）＝2.4∶1體系，在反應(yīng)開(kāi)始后的1h內(nèi)也是幾乎無(wú)雙酯生成，但是在1～2h內(nèi)雙酯的產(chǎn)率迅速提高，反應(yīng)到4h以后，雙酯產(chǎn)率基本保持穩(wěn)定；該體系中單酯產(chǎn)率在1.5h時(shí)達(dá)到最大，隨后，單酯的產(chǎn)率迅速下降，在反應(yīng)4h后，體系中單酯含量維持在很低的水平。

圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)單酯和雙酯產(chǎn)率的影響

根據(jù)上述結(jié)果，可以認(rèn)為新戊二醇與異辛酸在酯化反應(yīng)中優(yōu)先生成新戊二醇單異辛酸酯，當(dāng)單酯的濃度達(dá)到一定數(shù)值后開(kāi)始生成雙酯。增加異辛酸的投料量有助于使平衡向生成雙酯的方向移動(dòng)，從而提高雙酯的產(chǎn)率。該結(jié)果符合存在同時(shí)平衡的反應(yīng)體系的平衡移動(dòng)的特點(diǎn)。

酯化反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間也是影響反應(yīng)效率的重要因素，反應(yīng)時(shí)間太短反應(yīng)不充分，而反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)則產(chǎn)物在高溫下容易碳化導(dǎo)致顏色變深，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且浪費(fèi)能源。在上述條件下酯化反應(yīng)時(shí)間以4h為好。

3 結(jié) 論

a.以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，通過(guò)新戊二醇與異辛酸的無(wú)溶劑酯化反應(yīng)合成了新戊二醇二異辛酸酯，優(yōu)化反應(yīng)條件是：異辛酸與新戊二醇的摩爾比2.4∶1、反應(yīng)溫度140～150℃、催化劑用量為反應(yīng)物總質(zhì)量的4%，反應(yīng)時(shí)間4h，新戊二醇二異辛酸酯的產(chǎn)率最高，達(dá)到96.8%，其氣相色譜純度高于99%。

b.在酯化反應(yīng)過(guò)程中，新戊二醇和異辛酸優(yōu)先生成新戊二醇單異辛酸酯，隨著異辛酸投料量的增加，反應(yīng)平衡向生成新戊二醇二異辛酸酯的方向移動(dòng)。

c.新戊基多元醇酯性能優(yōu)良且環(huán)境友好，應(yīng)用前景廣闊，優(yōu)化新戊基多元醇酯的制備工藝條件，對(duì)降低產(chǎn)品成本具有很大的實(shí)際意義。

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