賈文峰，陳 作，姚奕明，蔣廷學(xué)，王寶峰，張旭東，魏娟明，杜 濤

（1.中國(guó)石化石油工程技術(shù)研究院，北京100101；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）石油工程學(xué)院，北京102249）

羥丙基胍膠（HPG）作為水基壓裂液的增稠劑，具有增稠能力強(qiáng)、抗剪切性好、熱穩(wěn)定性好、控制濾失能力強(qiáng)等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)油氣田壓裂中［1］。目前有機(jī)硼交聯(lián)的HPG壓裂液普遍存在存在稠化劑用量大、成本高、殘?jiān)吆蛡Υ蟮炔蛔?，因此亟需新技術(shù)提高HPG壓裂液性能，降低壓裂液傷害。

納米技術(shù)在壓裂液中的應(yīng)用研究越來(lái)越受到青睞，但目前研究主要集中在增強(qiáng)VES壓裂液性能方面，在交聯(lián)凍膠壓裂液體系中的研究還未見(jiàn)報(bào)道［2-5］。Lafitte等［6］利用微乳液聚合法合成了硼酸鹽納米功能化合物，并考察了它的交聯(lián)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，相比普通硼酸鹽，該納米材料由于交聯(lián)位點(diǎn)多而具有優(yōu)異的交聯(lián)性能，可在低濃度聚合物中獲得更強(qiáng)的凍膠結(jié)構(gòu)，證明納米交聯(lián)劑具有廣泛的研究與應(yīng)用前景。但是，此納米交聯(lián)劑存在合成過(guò)程復(fù)雜，成本較高的問(wèn)題，需要進(jìn)一步改善合成方法。同時(shí)，對(duì)納米交聯(lián)劑的壓裂液體系的性能評(píng)價(jià)還未見(jiàn)報(bào)道。本文通過(guò)對(duì)合成的納米二氧化硅顆粒表面改性，將硼酸修飾到納米二氧化硅表面，制備了新型納米二氧化硅硼交聯(lián)劑，并對(duì)納米二氧化硅交聯(lián)劑性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

HPG，一級(jí)品，江蘇昆山京昆油田科技公司；正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑；乙醇、甲醛均為分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；氨水，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；硼酸、正丁醇均為分析純，北京化工廠；乙二醇，分析純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所；pH值調(diào)節(jié)劑，工業(yè)品，北京化工廠。

Anton Paar MCR 102高溫高壓流變儀，奧地利安東帕公司；S-4800Ⅰ型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司，OFI高溫高壓濾失儀，美國(guó)OFI公司。

1.2 納米二氧化硅合成與表征

納米二氧化硅球通過(guò)St?ber法制備［7］。將3 mL氨水加入到40mL無(wú)水乙醇中，然后在劇烈攪拌的條件下通過(guò)滴液漏斗向其上述乙醇溶液中逐滴加入1.8mL正硅酸乙酯（TEOS），將得到的混合溶液在25℃攪拌24h。將得到的二氧化硅球用乙醇離心洗滌多次，然后將離心產(chǎn)物烘干（40℃ 條件下放置3h）。

將上述納米二氧化硅顆粒超聲分散在一定量的乙醇中，然后將一滴上述分散液滴加在干凈的硅片上，室溫干燥以后，對(duì)試樣進(jìn)行表面噴金處理，然后在場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡上觀察試樣形貌。

1.3 納米二氧硅交聯(lián)劑合成

1）將一定比例的正丁醇、乙二醇、硼酸混合均勻，加熱攪拌，在一定溫度下用分水器進(jìn)行分水，直到反應(yīng)結(jié)束，生成硼酸酯。

2）以乙醇為溶劑，加入二氧化硅，然后超聲0.5h使二氧化硅充分分散，按比例加入3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾劑，回流反應(yīng)過(guò)夜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除乙醇，得到表面為氨基的納米二氧化硅。

將上述表面為氨基的二氧化硅加入到步驟1生成的硼酸酯中，在100℃條件下攪拌反應(yīng)3～5 h，得到淺黃色透明納米有機(jī)硼交聯(lián)劑。

1.4 壓裂液配制

在一定量蒸餾水中加入KCl（1%），在快速攪拌條件下，緩慢加入HPG稠化劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%的HPG溶液，然后加入一定量的pH值調(diào)節(jié)劑，攪拌10min，水浴恒溫（30℃）放置4 h，然后加入0.2%甲醛（殺菌劑）和0.1%助排劑，得到壓裂液基液。

向上述基液中加入不同量的納米有機(jī)硼交聯(lián)劑，攪拌1min形成壓裂液凍膠。

1.5 試驗(yàn)方法

交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 6216—1996《壓裂用交聯(lián)劑性能實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

壓裂液性能評(píng)價(jià)按照中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5107—2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米二氧化硅合成與表征

采用St?ber法制備單分散納米二氧化硅。通過(guò)納米二氧化硅場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片可以看出納米二氧化硅顆粒為球形，單分散性良好，粒徑在300nm左右。納米二氧化硅場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片見(jiàn)圖1。

2.2 納米二氧化硅交聯(lián)劑性能評(píng)價(jià)

2.2.1 納米交聯(lián)劑的基本物理化學(xué)性質(zhì)

納米交聯(lián)劑的基本性能見(jiàn)表1，交聯(lián)劑外觀為淺黃色不透明液體。密度為1.1g／cm3，pH值為8.0左右，表觀黏度為3.5mPa·s；在交聯(lián)比為100∶0.16條件下與0.25%HPG交聯(lián)，延遲交聯(lián)時(shí)間為100s，交聯(lián)凍膠結(jié)構(gòu)具有良好的吐舌現(xiàn)象，說(shuō)明交聯(lián)凍膠結(jié)構(gòu)具有良好的黏彈性能；在破膠劑（過(guò)硫酸銨）為0.03%時(shí)，在90℃條件下可徹底破膠，破膠液黏度為4.0mPa·s。

圖1 納米二氧化硅場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡照片

表1 納米二氧化硅交聯(lián)基本性能

2.2.2 交聯(lián)比對(duì)壓裂液耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響

交聯(lián)劑濃度對(duì)胍膠類壓裂液的延遲交聯(lián)性能、耐溫性能都有一定的影響。交聯(lián)劑濃度過(guò)低，交聯(lián)速度緩慢，交聯(lián)的凍膠體系黏度低，不能滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂液要求；交聯(lián)劑濃度過(guò)高，交聯(lián)速度過(guò)快，產(chǎn)生過(guò)交聯(lián)，凍膠體系發(fā)脆，進(jìn)而影響懸砂性能。

在其他參數(shù)固定不變條件下，研究了交聯(lián)比對(duì)壓裂液的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能的影響，進(jìn)而進(jìn)一步了解交聯(lián)劑的性能。交聯(lián)比對(duì)壓裂液的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能的影響見(jiàn)圖2。

從圖2中可以看出，隨交聯(lián)比的增加壓裂液耐溫性能逐漸增強(qiáng)，在交聯(lián)比為100∶0.2時(shí)最高耐溫溫度為120℃；隨著交聯(lián)比增大，壓裂液延遲交聯(lián)時(shí)間逐漸減少，在交聯(lián)用量在0.10%～0.20%，壓裂液延遲交聯(lián)時(shí)間可在80～130s進(jìn)行調(diào)節(jié)，說(shuō)明納米交聯(lián)劑交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液具有較好的耐溫性能和延遲交聯(lián)性能。

圖2 交聯(lián)劑量對(duì)0.25%HPG壓裂液耐溫性能和延遲交聯(lián)性能影響

2.3 納米二氧化硅交聯(lián)劑交聯(lián)的HPG壓裂液性能評(píng)價(jià)

2.3.1 耐溫耐剪切性能

采用 Anton Paar MCR 102高溫高壓流變儀，在不同交聯(lián)比下將交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液加滿流變儀試樣杯，在剪切速率為170s-1、升溫速度為3℃／min升溫剪切，升溫到測(cè)定溫度，在恒定溫度下剪切2h，觀察壓裂液耐溫耐剪切性能。納米二氧化硅交聯(lián)劑在不同交聯(lián)比下交聯(lián)的HPG壓裂液耐溫耐剪切曲線見(jiàn)圖3～圖5。可以看出，交聯(lián)比為100∶0.125時(shí)，該體系在80℃具有良好的耐溫耐剪切性能。交聯(lián)比為100∶0.16時(shí)，該體系在90℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。交聯(lián)比為100∶0.2時(shí)，該體系在100℃下具有良好的耐溫耐剪切性能。

在壓裂施工過(guò)程中，液體剛流入裂縫時(shí)地層溫度最高，隨著施工的進(jìn)行，地層溫度逐漸降低，因此0.25%HPG壓裂液完全能滿足80～100℃以內(nèi)地層壓裂液攜砂性能要求。

圖3 0.25%HPG壓裂液在80℃下耐溫耐剪切性能

常規(guī)HPG壓裂液在90℃時(shí)稠化劑濃度分別為0.4%，然而新型納米二氧化硅交聯(lián)的HPG壓裂液稠化劑濃度為0.25%時(shí)能完全滿足現(xiàn)場(chǎng)壓裂要求，使得稠化劑濃度降低37.5%。稠化劑濃度的降低不僅可以降低壓裂液對(duì)支撐裂縫倒流能力傷害，同時(shí)還能降低壓裂成本，因此具有潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖4 0.25%HPG壓裂液在90℃下耐溫耐剪切性能

圖5 0.25%HPG壓裂液在100℃下耐溫耐剪切性能

2.3.2 破膠與返排性能

在基液中加入不同量的破膠劑APS，對(duì)交聯(lián)比為100∶0.16的壓裂液體系在不同溫度下的破膠性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并對(duì)破膠液的表面張力進(jìn)行了測(cè)量，破膠性能與表面張力結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可見(jiàn)，納米交聯(lián)劑交聯(lián)的HPG壓裂液在50～100℃下，通過(guò)調(diào)節(jié)破膠劑的量可完全破膠水化，同時(shí)破膠液表面張力都小于26.5 mN·m-1，表明體系能滿足壓后返排的要求。

表2 壓裂液破膠性能與表面張力

2.3.3 靜態(tài)濾失性能

按標(biāo)準(zhǔn)SY／T 5107—2005規(guī)定的壓裂液靜態(tài)濾失測(cè)定方法，采用美國(guó)OFI高溫高壓濾失儀，使用雙層濾紙，設(shè)定濾失壓差為3.5MPa，對(duì)壓裂液在80、100℃的靜態(tài)濾失性能進(jìn)行了測(cè)定。壓裂液靜態(tài)濾失性能結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，納米二氧化硅交聯(lián)的0.25%HPG壓裂液靜態(tài)濾失性能滿足水基壓裂液性能指標(biāo)，并且優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的0.33%和0.55%的HPG壓裂液體系［8］，因此應(yīng)進(jìn)一步深入研究納米交聯(lián)劑交聯(lián)的HPG壓裂液降濾失機(jī)理。

表3 壓裂液靜態(tài)濾失性能

3 結(jié) 論

通過(guò)新方法設(shè)計(jì)合成了一種新型納米二氧化硅有機(jī)硼交聯(lián)劑，此交聯(lián)劑可對(duì)0.25%HPG實(shí)現(xiàn)有效交聯(lián)，形成的壓裂液體系具有良好的耐溫耐剪切性能、濾失性能、破膠性能，證明明納米交聯(lián)劑在交聯(lián)凍膠壓裂液中具有廣泛的應(yīng)用前景。

［1］ 程興生，盧擁軍，管保山，等.中石油壓裂液技術(shù)現(xiàn)狀與未來(lái)發(fā)展思考［J］.石油鉆采工藝，2014，36（1）：1-5.

［2］ Crews 段 ，Gomaa G m.Nanoparticle-Associated Surfactant Micellar Fluids：An Alternative to Crosslinked Polymer Systems［C］.SPE 157055，2012.

［3］ 羅明良，賈自龍，孫厚臺(tái)，等.納米TiO2改性 MES黏彈性膠束溶液的性能［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，2012，28（3）：456-462.

［4］ 羅明良，高遵美，黃波，等.纖維基納米復(fù)合壓裂液性能研究［J］.應(yīng)用化工，2012，42（12）：2060-2063.

［5］ 楊江，秦文龍，陳軍斌，等.納米材料在飛常規(guī)油氣開發(fā)中復(fù)變流體的應(yīng)用［J］.應(yīng)用化工，42（4）：717-719.

［6］ Lafitte L，Tusin G，Drochon B，et al.Nanomaterials in Fracturing Applications［C］.SPE 155533，2012.

［7］ St?ber W，F(xiàn)ink A.Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range［J］.Journal of Colloid and Interface Science，1968，26（1）：62-69.

［8］ 李小玲，丁里，石華強(qiáng)，等.超低濃度羥丙基胍膠壓裂液體系的研制及在蘇里格氣田的應(yīng)用［J］.石油與天然氣化工，2013，42（3）：274-278.