任鐵強(qiáng)，張 冰，孫 悅，周明堂，蘇 波

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.中國(guó)石油撫順石化公司，遼寧 撫順113001）

納米半導(dǎo)體材料因具有較高光電轉(zhuǎn)換性能和光催化活性而倍受關(guān)注。迄今為止，被發(fā)現(xiàn)有光催化活性的功能材料有 TiO2、ZnO、ZnS、CdS和WO3等［1］，其中，TiO2和ZnO 因其特殊的量子尺寸效應(yīng)和界面效應(yīng)，且價(jià)格低廉、穩(wěn)定性較高及光催化性能好等特點(diǎn)，在空氣凈化、水處理和生物學(xué)領(lǐng)域中具有十分廣闊的應(yīng)用前景［2-7］。但在光催化氧化過(guò)程中，反應(yīng)速率受光生電子傳遞給光催化劑表面吸附氧速率的限制，因此，如何促使電子向半導(dǎo)體表面的輸送和減少載流子的復(fù)合，以提高光譜響應(yīng)范圍，成為眾多學(xué)者研究的目標(biāo)［8］。涂盛輝等［9］采用水熱法在鋅片上制備出棒狀ZnO，將TiO2溶膠旋涂在棒狀ZnO上得到形貌呈現(xiàn)出多維花狀結(jié)ZnO／TiO2復(fù)合材料，對(duì)甲基橙降解率達(dá)到94.7%。劉亮等［10］以Ti（SO4）2和ZnSO4·7H2O為原料，利用共沉淀法制備了ZnO／TiO2納米復(fù)合材料，對(duì)酸性大紅光降解顯著。 袁 譽(yù) 洪 等［11］以 ZnSO4· 7H2O 和Ti（SO4）2·9H2O為原料，PVP為表面活性劑，采用液相沉淀法制備了球形ZnO／TiO2復(fù)合顆粒。陶玉貴等［12］以鈦酸正四丁酯及L-Cys為鈦源和模板劑仿生合成納米TiO2前體，采用水熱合成法制備薄片花狀納米TiO2／ZnO復(fù)合材料。

納米ZnO由于其巨大的表面能，導(dǎo)致顆粒很容易團(tuán)聚在一起，嚴(yán)重影響粉體分散性能和產(chǎn)品最終使用性能。本文采用均勻沉淀法制備了堿式碳酸鋅前驅(qū)體，并將其與TiO2溶膠研磨混合，制得形貌均勻、分散性較好的TiO2／ZnO復(fù)合材料，用于降解亞甲基蘭實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

尿素、二水乙酸鋅、鈦酸正丁酯、無(wú)水乙醇、亞甲基蘭、二乙醇胺均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

TU-1810型紫外-可見分光光度計(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任有限公司；SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，日立高新技術(shù)公司；ASIQ M0002-3型全自動(dòng)靜態(tài)物理吸附儀，美國(guó)康塔公司；Nano ZS90型粒度分析儀，馬爾文儀器公司。

1.2 復(fù)合光催化劑的制備

1.2.1 均相沉淀法制備前驅(qū)體及ZnO粉體

將0.1mol／L乙酸鋅溶液和0.2mol／L的尿素溶液等體積混合，置于集熱式恒溫磁力攪拌器中，升溫至95℃，隨著尿素逐漸分解，溶液出現(xiàn)渾濁，維持該溫度反應(yīng)8h，冷卻，抽濾，分別用20mL無(wú)水乙醇洗滌濾餅3次，真空干燥，得到堿式碳酸鋅前驅(qū)體。將前驅(qū)體置于馬弗爐中，在380℃下焙燒6h，得到純ZnO粉體。

1.2.2 TiO2溶膠的制備

將10g鈦酸四丁酯溶于30mL無(wú)水乙醇中，再用膠頭滴管緩慢加入與鈦酸四丁酯等物質(zhì)的量的二乙醇胺，然后在60℃水浴中充分?jǐn)嚢?h，陳化24h，得到TiO2溶膠，密封備用。

1.2.3 TiO2／ZnO復(fù)合材料的制備

準(zhǔn)確稱取1.0g前驅(qū)體，與一定質(zhì)量的TiO2溶膠混合，充分研磨10min，將混合體系于馬弗爐中380℃焙燒6h，得到TiO2／ZnO復(fù)合材料，以w（TiO2）／ZnO表示（w 為 TiO2占ZnO質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

1.3 TiO2／ZnO復(fù)合光催化劑的表征

采用SU8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)試樣的表觀形貌進(jìn)行分析；采用ASIQ M0002-3型全自動(dòng)靜態(tài)物理吸附儀對(duì)試樣的孔徑、孔容和比表面積進(jìn)行分析；采用Nano ZS90型粒度分析儀對(duì)試樣的粒度分布進(jìn)行分析。

1.4 光降解實(shí)驗(yàn)

取10mg／L的亞甲基蘭溶液100mL于200 mL的燒杯中，加入一定量的TiO2／ZnO復(fù)合光催化劑，暗箱吸附30min，達(dá)到吸附平衡。用500 W氙燈（波長(zhǎng)范圍200～1 100nm，主波長(zhǎng)400～700nm）照射90min，每10min取樣，高速離心分離，取上層液，用TU1810型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基蘭在664nm處吸光度，計(jì)算降解率D。計(jì)算公式如下：

式中：A0—10mg／L的亞甲基蘭溶液吸光度；

At—t min后，降解液吸光度；

D—亞甲基蘭降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 w（TiO2）／ZnO復(fù)合材料SEM 表征

圖1為w（TiO2）／ZnO復(fù)合材料的SEM照片。由圖1可見：復(fù)合材料表觀形貌呈現(xiàn)條狀結(jié)構(gòu)，相互交錯(cuò)，有不等程度的堆積孔道。伴隨TiO2復(fù)合量的增加，條狀結(jié)構(gòu)更加均勻，其間堆積孔較明顯。這是由于隨著TiO2復(fù)合量的增加，也就是TiO2溶膠用量的增加可起到有效分散前驅(qū)體，對(duì)團(tuán)聚具有抑制作用，并且在焙燒過(guò)程中伴隨前驅(qū)體的分解和溶劑的揮發(fā)，產(chǎn)生大量孔道。但是當(dāng)w（TiO2）＝15%時(shí)，團(tuán)聚現(xiàn)象變得明顯，這可能是由于室溫下螯合劑二乙醇胺具有吸濕性，TiO2溶膠與前驅(qū)體研磨混合過(guò)程中引入水，鈦酸四丁酯與水發(fā)生水解生成TiO2大顆粒，并且有機(jī)物質(zhì)焙燒不徹底，有積炭生成，分散于試樣內(nèi)部。

2.2 w（TiO2）／ZnO復(fù)合材料氮?dú)馕?脫附分析

圖2 為w（TiO2）／ZnO復(fù)合材料氮?dú)馕?脫附等溫曲線。由圖2可見：隨著TiO2復(fù)合量的增加，復(fù)合材料吸附-脫附等溫線上的遲滯回線類型逐漸由H4型變成了H3型，兩類型遲滯回線在較高相對(duì)壓力區(qū)域均未表現(xiàn)出吸附限制。

圖2 復(fù)合材料氮?dú)馕?脫附等溫曲線a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

由表1可知：當(dāng)w（TiO2）＝5%，w（TiO2）＝8%和w（TiO2）＝10%所得復(fù)合材料BET比表面積明顯大于純ZnO，具有對(duì)顏料更好的吸附降解性能。當(dāng)w（TiO2）＝15%時(shí)，復(fù)合的催化劑雖然比表面積較大，但光降解效果卻不好。光降解效率與被降解物在催化劑表面的吸附量有關(guān)，另外還受到光強(qiáng)、溫度、體系pH值的影響。在可見光照射下，在催化劑顆粒表面產(chǎn)生大量電子-空穴對(duì)，分別表現(xiàn)出很強(qiáng)的還原性和氧化性，并且電子-空穴對(duì)極不穩(wěn)定，容易復(fù)合，電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率對(duì)光降解也具有一定程度的影響。

表1 復(fù)合光催化劑氮?dú)獾葴匚?脫附分析數(shù)據(jù)

2.3 w（TiO2）／ZnO復(fù)合材料粒度分布

利用Nano ZS90型粒度分析儀對(duì)試樣的粒度分布進(jìn)行分析，測(cè)試條件：He-Ne激光器，入射激光與檢測(cè)器之間角度為90°，水為分散劑，試樣濃度0.1mg／mL，溫度為25℃，平衡時(shí)間為120s。圖3為復(fù)合材料動(dòng)態(tài)光散射DLS的粒子尺度分布。由圖3可見：TiO2復(fù)合量對(duì)復(fù)合材料粒度分布有較大影響，圖3c為w（TiO2）＝10%時(shí)，粒度分布較窄，光強(qiáng)度100%，粒度均一。

圖3 復(fù)合光催化劑光強(qiáng)度粒度分布a—w（TiO2）＝5%；b—w（TiO2）＝8%；c—w（TiO2）＝10%；d—w（TiO2）＝15%

2.4 復(fù)合材料光催化活性

2.4.1 光催化降解亞甲基蘭

光降解的程度取決于吸附平衡程度和量子尺寸效應(yīng)。圖4為用量15mg的復(fù)合材料對(duì)亞甲基蘭降解率曲線。光降解實(shí)驗(yàn)首先在暗箱內(nèi)吸附30 min，亞甲基蘭在催化劑表面達(dá)到吸附-脫附平衡，此時(shí)降解率的變化對(duì)應(yīng)于各試樣的比表面積（見表1），比表面積大，物理吸附效果較好。光照條件下，光降解反應(yīng)受溫度、攪拌程度、催化劑分散程度等條件的影響，10%復(fù)合量的催化劑優(yōu)于其他試樣，在降解體系中有較高分散度和光利用率，降解率可達(dá)到95.5%。

圖4 復(fù)合材料光降解亞甲基蘭a—w（TiO2）＝0%；b—w（TiO2）＝5%；c—w（TiO2）＝8%；d—w（TiO2）＝10%；e—w（TiO2）＝15%

圖5 為w（TiO2）為10%所得復(fù)合材料用量對(duì)亞甲基蘭降解率的影響。由圖5可見：隨復(fù)合材料用量的增加，亞甲基蘭的降解率明顯上升，用量為20mg時(shí)，對(duì)亞甲基蘭降解率達(dá)到最高；繼續(xù)增加用量，降解率稍有下降，這是由于體系的內(nèi)部透光性差，催化劑濃度高伴隨聚沉現(xiàn)象，從而對(duì)光的利用率降低，導(dǎo)致了降解率的降低。

圖5 復(fù)合材料用量對(duì)亞甲基蘭降解率的影響

2.4.2 循環(huán)使用性能

取20mg w（TiO2）為10%所得復(fù)合材料用于光降解實(shí)驗(yàn)，采用離心分離，乙醇洗滌3次，對(duì)催化劑進(jìn)行重復(fù)利用，結(jié)果見圖6。由圖6可見：經(jīng)過(guò)10次的循環(huán)，復(fù)合材料的光催化活性沒(méi)有明顯的降低，在90%以上，表明TiO2／ZnO復(fù)合材料具有良好的光催化穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

采用均勻沉淀法制得的堿式碳酸鋅前驅(qū)體與二氧化鈦溶膠通過(guò)研磨混合，經(jīng)焙燒制得TiO2／ZnO復(fù)合材料。通過(guò)掃描電鏡、氮?dú)獾葴匚?脫附和粒度分析，二氧化鈦溶膠的介入起到有效分散前驅(qū)體的作用，抑制了ZnO顆粒團(tuán)聚。TiO2／ZnO復(fù)合材料形貌均勻，粒度分布較窄，分散性好，比表面積明顯大于純ZnO，應(yīng)用于光催化降解亞甲基蘭效果較好。

圖6 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對(duì)亞甲基蘭降解率的影響

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