魏世航，陳 獻(xiàn)＊，費(fèi)兆陽(yáng)，湯吉海，崔咪芬，喬 旭

（1.南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京210009；2.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210009）

三氯乙烯（TCE）是一種性能優(yōu)良的有機(jī)氯溶劑，在精密機(jī)械、微電子、化工和醫(yī)藥等行業(yè)中廣泛應(yīng)用，尤其作為新型制冷劑原料需求量較大［1-2］。三氯乙烯主要的生產(chǎn)方法有乙炔-皂化法［3-4］、二氯乙烷氧氯化法［5］和四氯乙烷氣相催化脫氯化氫法［6-7］等。其中受原料來(lái)源以及三廢處理困難等的影響，乙炔-皂化法逐漸被淘汰；二氯乙烷氧氯化法需在高溫下進(jìn)行，且反應(yīng)較復(fù)雜、過程難于控制；氣相四氯乙烷催化脫氯化氫法具有反應(yīng)溫度低、三廢少、工藝簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，逐漸成為工業(yè)生產(chǎn)的主流工藝。

目前，研究較多的四氯乙烷脫氯化氫催化劑是活性炭或活性炭負(fù)載金屬硫酸鹽／氯化物催化劑［8-10］，但現(xiàn)有催化劑存在處理能力小、穩(wěn)定性差等問題。Na2SO4／AC催化劑在進(jìn)料速率為3.6 h-1（質(zhì)量空速）的條件下，四氯乙烷在200℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率為96.13%。對(duì)比FeCl3／AC和BaCl2／AC表明FeCl3對(duì)于催化活性具有抑制作用。研究認(rèn)為活性炭預(yù)處理可以改善活性炭表面的性質(zhì)［11-13］，而其中催化劑表面的酸堿性對(duì)催化劑性能有顯著影響［14-15］。在比表面積和孔容基本相同的情況下，四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率和三氯乙烯的選擇性與活性炭表面的酸性強(qiáng)度成反比關(guān)系。用硝酸溶液等對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，催化劑表面的酸量顯著增加，催化活性顯著降低，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率比未經(jīng)處理的活性炭下降了27.2%。

筆者采用強(qiáng)酸／強(qiáng)堿溶液對(duì)活性炭進(jìn)行預(yù)處理，然后負(fù)載BaCl2得到一系列四氯乙烷脫氯化氫催化劑，并采用NH3-PD等對(duì)其進(jìn)行表征，對(duì)比不同預(yù)處理手段對(duì)BaCl2／AC催化劑性能的影響，并對(duì)所制催化劑與工業(yè)催化劑進(jìn)行了對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

1，1，2，2-四氯乙烷、碳酸鈉、氨水、鹽酸、氯苯，分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，西隴化工有限公司；硝酸、碳酸氫鈉，分析純，上海申博化工有限公司；石英砂、BaCl2·2H2O，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；活性炭（AC），分析純，江蘇溧陽(yáng)竹溪活性炭有限公司。

1.2 催化劑制備

將活性炭與一定濃度的預(yù)處理液（HCl、HNO3、NaOH和NH3·H2O溶液）按質(zhì)量比1∶5混合，常溫磁力攪拌5h后充分洗滌至pH值為7，然后在100℃烘干得到預(yù)處理過的AC，分別記為 AC-H（x）、AC-N（x）、AC-S（x）和 AC-A（x），其中x為所采用預(yù)處理液的摩爾濃度；按照m（BaCl2）／m（AC）為0.15的質(zhì)量配比，常溫等體積浸漬5h，將BaCl2負(fù)載到預(yù)處理過的AC之上，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中緩慢蒸干，最后在N2保護(hù)下管式爐中350℃焙燒3.5h得到所需催化劑，分別記為BaCl2／AC-H（x）、BaCl2／AC-N（x）、BaCl2／AC-S（x）和BaCl2／AC-A（x）。

將未經(jīng)任何處理AC樣品以及未經(jīng)任何處理AC按上述方法負(fù)載BaCl2后的樣品作為對(duì)比催化劑，分別記為AC-F和BaCl2／AC-F。

1.3 催化劑表征

NH3-TPD在美國(guó)麥克儀器公司AutoChemⅡ2920上進(jìn)行：稱取50mg樣品置于石英反應(yīng)管中，用流速25mL／min的氦氣在300℃恒溫吹掃至熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）基線平穩(wěn)后，冷卻至室溫并飽和吸附NH3，在流速25mL／min氬氣流中進(jìn)行程序升溫脫附至350℃（10℃／min）。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)

四氯乙烷脫HCl制備三氯乙烯的反應(yīng)在內(nèi)徑為24mm、熱電偶套管外徑為6mm的固定床管式反應(yīng)器中進(jìn)行。將3g粒徑為0.42～1.19 mm的催化劑與15g相同粒徑的石英砂稀釋混勻后裝入反應(yīng)管中，四氯乙烷由高壓恒流泵（LCP100plus，上海伍豐科學(xué)儀器有限公司）泵入反應(yīng)管內(nèi)，進(jìn)料速率為30g／h，反應(yīng)管出口處由冰水浴冷阱收集反應(yīng)液，待反應(yīng)穩(wěn)定1.5h后開始采集樣品，樣品采集時(shí)間20min。

采用山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A氣相色譜儀對(duì)樣品進(jìn)行分析，色譜分析條件：SE-54毛細(xì)管柱（自制），F(xiàn)ID檢測(cè)器，檢測(cè)／汽化溫度200℃，柱溫為140℃，柱前壓0.05MPa，載氣為高純氮，氯苯為內(nèi)標(biāo)物。四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率（xTCA）、三 氯 乙 烯 的 選 擇 性 （STCE）與 收 率（YTCE）計(jì)算公式如式（1）～式（3）所示：

式中：ni，TCA為四氯乙烷的進(jìn)料摩爾數(shù)；nc，TCA為反應(yīng)器出口處收集到的未反應(yīng)四氯乙烷摩爾數(shù)；nc，TCE為反應(yīng)器出口處收集到的三氯乙烯摩爾數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同溶液預(yù)處理的影響

圖1為反應(yīng)溫度260℃，質(zhì)量空速為10h-1時(shí)，不同預(yù)處理對(duì)BaCl2／AC催化劑性能的影響。從圖1可以看出：堿或酸的預(yù)處理均可提高四氯乙烷脫氯化氫生成三氯乙烯的選擇性，但對(duì)四氯乙烷轉(zhuǎn)化率的影響卻有不同的效果，酸性預(yù)處理不利于四氯乙烷轉(zhuǎn)化率的提升，而堿性預(yù)處理則有利于提高四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率，其中以氨水溶液對(duì)活性炭預(yù)處理的效果最為顯著。原因是不同的酸／堿溶液預(yù)處理后對(duì)于催化劑表面性質(zhì)產(chǎn)生了影響［16-17］，因此導(dǎo)致催化性能有所提升。與BaCl2／AC-F相比，經(jīng)過酸預(yù)處理的BaCl2／AC-N（0.1）和BaCl2／AC-H（0.1）上雖然三氯乙烯選擇性有所增加，但是酸預(yù)處理對(duì)于BaCl2／AC催化劑活性有抑制作用，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率分別下降了13%和8%，最終導(dǎo)致三氯乙烯收率沒有升高甚至有所降低。NaOH預(yù)處理后的BaCl2／AC-S（0.1）催化活性雖未提高，但是三氯乙烯選擇性和收率比BaCl2／AC-F分別高7%和5%。氨水預(yù)處理后的BaCl2／AC-A（0.1）四氯乙烷轉(zhuǎn)化率和三氯乙烯選擇性、收率方面都有所提高，其中四氯乙烷轉(zhuǎn)化率提高7%，三氯乙烯選擇性和收率分別提高3%和10%。

圖1 不同預(yù)處理對(duì)BaCl2／AC催化劑性能的影響

采用NH3-TPD對(duì)催化劑表面酸性質(zhì)進(jìn)行了表征，結(jié)果見圖2。

由圖2可以看出：酸性預(yù)處理會(huì)導(dǎo)致催化劑在200～250℃出現(xiàn)一個(gè)新的NH3脫附峰，BaCl2／AC-H（0.1）和 BaCl2／AC-N（0.1）催化劑較強(qiáng)的表面酸性不利于四氯乙烷在其表面吸附，這可能是其活性下降的原因。與BaCl2／AC-F相比，BaCl2／AC-A（0.1）在低溫的 NH3脫附峰顯著增加，BaCl2／AC-S（0.1）在低溫的 NH3脫附峰基本不發(fā)生變化，結(jié)合催化測(cè)試結(jié)果可以認(rèn)為催化劑表面的弱酸性點(diǎn)位是其主要活性中心。

圖2 不同預(yù)處理的BaCl2／AC的NH3-TPD曲線

2.2 預(yù)處理氨水濃度的影響

表1為反應(yīng)溫度260℃，質(zhì)量空速為10h-1時(shí)，預(yù)處理氨水濃度對(duì)BaCl2／AC催化劑性能的影響。從表1可見：催化劑經(jīng)氨水預(yù)處理后，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率，三氯乙烯選擇性和收率均有所提高，其中BaCl2／AC-A（0.1）催化劑催化性能最為優(yōu)異。與 BaCl2／AC-F 相比，BaCl2／AC-A（0.1）催化劑上四氯乙烷轉(zhuǎn)化率提高6.88%，三氯乙烯選擇性和收率則分別提高了2.57%和8.46%。

表1 預(yù)處理氨水濃度對(duì)BaCl2／AC催化劑性能的影響

2.3 反應(yīng)條件對(duì)BaCl2／AC-A（0.1）催化性能的影響

圖3為質(zhì)量空速及反應(yīng)溫度對(duì)BaCl2／AC-A（0.1）催化劑活性的影響。從圖3可以看出：相同質(zhì)量空速下，隨著反應(yīng)溫度的升高，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率逐漸提高，而三氯乙烯選擇性沒有顯著改變。其中反應(yīng)溫度由240℃升至260℃，四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率最大可以提高約10%。在相同溫度下，隨著質(zhì)量空速的增加，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率隨之下降，這是因?yàn)殡S著空速的增加，原料在反應(yīng)器內(nèi)平均線速度增加，導(dǎo)致四氯乙烷與催化劑接觸時(shí)間減少，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降，但選擇性依舊維持在93%～97%，說明空速與反應(yīng)溫度對(duì)于催化劑選擇性并無(wú)顯著影響。

2.4 催化劑穩(wěn)定性考察

圖4為反應(yīng)溫度260℃，質(zhì)量空速10h-1時(shí)，四組催化劑穩(wěn)定性的對(duì)比。從圖4可以看出：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨水預(yù)處理后的BaCl2／ACA（0.1）和 AC-A（0.1）催化劑活性一直維持在85%～93%，三氯乙烯選擇性也一直維持94%～98%的較高水平，這說明氨水預(yù)處理顯著提高催化劑穩(wěn)定性。

圖3 反應(yīng)條件對(duì)BaCl2／AC-A（0.1）催化劑活性的影響

圖4 催化劑的穩(wěn)定性

氨水預(yù)處理后的BaCl2／AC-A（0.1）和AC-A（0.1）與未經(jīng)氨水預(yù)處理的AC-F和BaCl2／AC-F四氯乙烷轉(zhuǎn)化率和三氯乙烯選擇性均有所提高，這說明氨水預(yù)處理也可以提高催化劑的活性和選擇性。而對(duì)比BaCl2／AC-A（0.1）和 AC-A（0.1），前者活性有小幅度增加，對(duì)比AC-F和BaCl2／AC-F，后者較前者活性也有小幅度增加，這說明BaCl2可以提高活性炭催化劑的活性。

2.5 與工業(yè)催化劑的性能比較

表2是在反應(yīng)溫度260℃，空速10h-1條件下BaCl2／AC-A（0.1）與工業(yè)催化劑的性能比較。從表2中可以看出：BaCl2／AC-A（0.1）催化劑在反應(yīng)時(shí)間為5h及25h時(shí)，四氯乙烷的轉(zhuǎn)化率皆高于工業(yè)催化劑，三氯乙烯選擇性二者基本相同。說明制備的催化劑性能優(yōu)于工業(yè)催化劑。

表2 BaCl2／AC-A（0.1）與工業(yè)催化劑性能比較

3 結(jié) 論

采用不同酸／堿預(yù)處理活性炭制備BaCl2／AC催化劑用于四氯乙烷脫氯化氫制三氯乙烯，不同預(yù)處理手段對(duì)催化劑性能影響較大，其中0.1 mol／L氨水溶液預(yù)處理的 BaCl2／AC-A（0.1）催化劑性能最好，與BaCl2／AC-F相比，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率提高6.88%，三氯乙烯選擇性和收率分別提高提高2.57%和8.46%。催化劑表面的弱酸性點(diǎn)位對(duì)其性能有決定性作用；使用氨水溶液可以提高催化劑的活性以及穩(wěn)定性，而負(fù)載BaCl2可以提高催化劑的活性，無(wú)論氨水預(yù)處理還是負(fù)載BaCl2對(duì)三氯乙烯選擇性都無(wú)明顯影響。在選擇性相當(dāng)?shù)那闆r下，四氯乙烷轉(zhuǎn)化率較工業(yè)催化劑提高了5%。

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