鄧冰心 張 波 姜劍鋒

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，杭州310014)

稀土元素對ZrO2-M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)氫轉(zhuǎn)移催化活性的影響

鄧冰心 張 波＊姜劍鋒

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院工業(yè)催化研究所，杭州310014)

通過浸漬法制備了5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑，考察其在苯乙酮?dú)滢D(zhuǎn)移還原生成α-苯乙醇反應(yīng)中的催化活性，同時(shí)對樣品進(jìn)行XRD、N2吸附-脫附、吡啶吸附原位紅外等表征分析，研究添加稀土金屬氧化物對催化劑活性的影響機(jī)理。結(jié)果表明：ZrO2及稀土金屬氧化物均以無定型態(tài)或粒度低于XRD檢測限的細(xì)小晶粒較好地分散在MCM-41介孔分子篩內(nèi)表面；加入稀土金屬氧化物對ZrO2/MCM-41的催化活性有較大影響，催化活性按5%ZrO2-5%La2O3/ MCM-41＞5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41＞5%ZrO2/MCM-41＞5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41降低。這一方面歸因于加入稀土金屬氧化物增強(qiáng)了催化劑表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性，另一方面歸因于La2O3的加入使催化劑表面酸中心數(shù)目明顯提高，Sm2O3、Gd2O3的加入使催化劑表面酸中心數(shù)目有所降低，而加入Ce2O3使催化劑表面酸中心數(shù)目顯著減少。

氧化鋯；MCM-41介孔分子篩；稀土金屬氧化物；苯乙酮；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)

0 引言

α-苯乙醇在制造香料、醫(yī)藥、食品添加劑等方面具有廣泛的應(yīng)用。目前大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)采用苯乙酮為原料，加氫還原制備α-苯乙醇，通常以氫氣為氫源，負(fù)載型貴金屬Pt、Pd為催化劑。該反應(yīng)的效率較高，但反應(yīng)過程中可能涉及苯環(huán)加氫還原、側(cè)鏈斷裂等副反應(yīng)而影響C=O還原反應(yīng)的選擇性，而且反應(yīng)條件較苛刻，催化劑昂貴，生產(chǎn)成本高[1]。MPV (Meerwein-Ponndorf-Verley)反應(yīng)是一類氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其以醇為氫源，經(jīng)氫轉(zhuǎn)移將羰基化合物還原為相應(yīng)的醇，同時(shí)氫源醇被氧化成羰基化合物。該法除反應(yīng)條件溫和(常壓，反應(yīng)溫度為還原醇的沸點(diǎn))的優(yōu)點(diǎn)外，最顯著特點(diǎn)是反應(yīng)底物中若存在除羰基外其他不飽和鍵時(shí)，其只對羰基進(jìn)行高選擇性加氫還原而對其他不飽和鍵無影響[2-3]，因此可成為制備α-苯乙醇的一條便利途徑。

最初的MPV反應(yīng)以金屬醇鹽為催化劑在均相中進(jìn)行，催化性能較好，但通常需用過量的催化劑以加快反應(yīng)進(jìn)行，且存在反應(yīng)產(chǎn)物分離困難等諸多缺點(diǎn)。目前對于MPV反應(yīng)催化劑的研究主要集中在多相催化劑上，其中以沸石分子篩催化劑[4-7]、負(fù)載型介孔分子篩催化劑[8-10]、金屬氧化物催化劑[11-13]為研究熱點(diǎn)，研究發(fā)現(xiàn)多數(shù)催化劑對醛類或飽和酮的催化活性較好，而對芳香酮的催化活性明顯較低。

本課題組在前期工作中發(fā)現(xiàn)[14-15]，ZrO2經(jīng)全硅MCM-41介孔分子篩負(fù)載后，其對芳香酮?dú)滢D(zhuǎn)移反應(yīng)的催化活性有顯著提高。為進(jìn)一步提高該類催化劑的活性，本工作采用浸漬法制備負(fù)載型混合氧化物ZrO2-M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑，考察添加稀土元素對ZrO2/MCM-41催化苯乙酮?dú)滢D(zhuǎn)移活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

MCM-41介孔分子篩制備：參照文獻(xiàn)[16]，采用水熱晶化方法合成。

采用浸漬法制備MCM-41介孔分子篩負(fù)載催化劑。5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)的制備：取0.7 g Zr(NO3)4·5H2O溶于60 mL水中，加入4.0 g MCM-41介孔分子篩并攪拌2 h，在60℃油浴中將水分蒸干，置于烘箱內(nèi)100℃干燥24 h，將其分別浸入0.53 g La(NO3)3·6H2O、0.52 g Ce(NO3)3·6H2O、0.51 g Sm(NO3)3·6H2O或0.50 g Gd(NO3)3· 6H2O與60 mL水配成的溶液中并攪拌2 h，在60℃油浴中將水分蒸干，置于烘箱內(nèi)100℃干燥24 h，最后在空氣氣氛中350℃焙燒4 h，得到的催化劑分別標(biāo)記為5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41，5%ZrO2-5% Ce2O3/MCM-41，5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41，5%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41(負(fù)載量以ZrO2質(zhì)量/MCM-41載體質(zhì)量計(jì))。

MCM-41負(fù)載單組分氧化物催化劑的制備：分別取0.7 g Zr(NO3)4·5H2O、0.53 g La(NO3)3·6H2O、0.52 g Ce(NO3)3·6H2O、0.51 g Sm(NO3)3·6H2O或0.50 g Gd(NO3)3·6H2O溶于60 mL水中，加入4.0 g MCM-41介孔分子篩并攪拌2 h，其余制備步驟與5% ZrO2-5%M2O3/MCM-41相同，得到的催化劑分別標(biāo)記為5%ZrO2/MCM-41，5%La2O3/MCM-41，5%Ce2O3/ MCM-41，5%Sm2O3/MCM-41，5%Gd2O3/MCM-41。

1.2 催化劑表征

用Thermo ARL X TR X射線衍射儀，采用CuKα射線(λ=0.154 18 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，步長0.04°，掃描范圍0°＜2θ＜80°，發(fā)射狹縫1/2，防散射狹縫1，接收狹縫5.5，對催化劑進(jìn)行晶相表征；用Micromeritics ASAP 2010 V5.02型物理吸附儀對催化劑進(jìn)行N2等溫吸脫附表征；用Thermo Nicolet AVATAR-370型傅立葉變換紅外光譜，在300℃條件下抽真空(5 mPa)4 h，除去物理吸附吡啶，然后在常溫和100℃下對催化劑進(jìn)行原位吡啶吸附紅外表征，測定其酸性質(zhì),數(shù)據(jù)經(jīng)過歸一化處理，即吸收峰強(qiáng)度除以樣品質(zhì)量。

1.3 催化反應(yīng)

將2 mmol的苯乙酮，40 mmol的異丙醇，及0.1 g新鮮催化劑放入50 mL圓底燒瓶中，反應(yīng)溫度為82℃，磁力攪拌，20℃水冷凝回流，反應(yīng)時(shí)間為4 h，反應(yīng)結(jié)束后，離心分離，取濾液用氣相色譜(Angilent 6890N，毛細(xì)管柱：INNOWAX，30 m×0.25 mm×0.5 μm；FID檢測器；載氣：高純氮?dú)?99.999%)；柱流量：2.4 mL·min-1；分流比50∶1；進(jìn)樣口溫度：200℃；程序升溫：初始溫度60℃，保持3 min，以20℃·min-1的速度升溫至160℃，保持4 min。)定量分析；Angilent 6890N/GCT-Premier氣/質(zhì)聯(lián)用儀,GC條件(毛細(xì)管柱：HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm,進(jìn)樣口溫度：250℃,程序升溫：初始溫度50℃，保持4 min，以15℃·min-1的速度升溫至150℃，保持2 min,進(jìn)樣方式：空針進(jìn)樣，200∶1；無溶劑延遲)；MS條件(源溫：230℃；傳輸桿溫度：250℃,電離方式：EI,電離能量：70 eV,掃描質(zhì)量范圍：35～500 m/z)定性分析。

上述各類試劑均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，使用前均未經(jīng)純化處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

Fig.1 所示為5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)的XRD圖。從圖中可知，所有樣品均在2θ=2.2°附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)衍射峰，其為MCM-41介孔分子篩(100)晶面衍射峰[17,18]，并在2θ=4.1°、4.7°及6.3°附近出現(xiàn)3個(gè)弱衍射峰，分別為MCM-41介孔分子篩(110)、(200)和(210)晶面的衍射峰[18-19]，表明載體MCM-41介孔分子篩經(jīng)ZrO2及M2O3負(fù)載并焙燒后，其載體的介孔結(jié)構(gòu)仍存在，長程有序度并未遭到破壞；所有樣品在2θ=30°～60°之間，未觀察到任何特征峰，表明ZrO2及M2O3以無定型態(tài)較好地分散在MCM-41載體表面，也可能其晶粒小于2 nm，低于XRD檢測限，或因負(fù)載量較低難以檢測。

2.2 N2等溫吸附脫附分析

圖1 各種5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41的XRD圖Fig.1 XRD patterns of various 5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41

表1列出不同樣品經(jīng)N2等溫吸附脫附測試所得的物理性質(zhì)參數(shù)。由表可知，MCM-41介孔分子篩載體比表面積較大，負(fù)載氧化物后，比表面積及平均孔徑降低，孔容變化不明顯，表明負(fù)載組分已進(jìn)入MCM-41載體孔道中。5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41及5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41的比表面積及平均孔徑基本相同，但比5%ZrO2/MCM-41有一定程度減少，表明樣品的比表面積及孔徑隨負(fù)載量的增加而逐漸降低。但所有負(fù)載型催化劑均保持較高的比表面積、較大的孔容和介孔孔徑。

表1 不同樣品的物理性質(zhì)Table1 Physical Parameters of Various Samples

2.3 吡啶原位吸附紅外分析

Fig.2 A、B分別為5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5% M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)在室溫、100℃下的原位吡啶吸附紅外譜圖。由Fig.2A可知，上述催化劑均在1 596、1 578、1 446 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰[20]，其可歸屬于吡啶與催化劑表面-OH形成氫鍵(弱相互作用)后產(chǎn)生的振動峰，前期研究表明該-OH為Zr-OH[14,21]，具有弱酸性；1 540 cm-1出現(xiàn)的吡啶振動峰可歸屬于B酸中心[22-23]；1490 cm-1出現(xiàn)的振動峰既可歸屬于L酸中心也可歸屬于B酸中心[23-24]。比較幾個(gè)特征峰強(qiáng)度可知，上述幾類催化劑表面均存在大量的Zr-OH，及少量的L酸中心和B酸中心。與5%ZrO2/MCM-41對比，5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41的所有吡啶吸收特征峰的強(qiáng)度有所提高，即La2O3的加入有利于催化劑表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心數(shù)目增加；相反5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41、5% ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41及5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41的吡啶吸收特征峰強(qiáng)度有所下降，下降次序?yàn)?% ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41，說明在5%ZrO2/MCM-41上加入Sm2O3、Gd2O3及Ce2O3后，3種催化劑表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心數(shù)目減少，且加入Ce2O3后減少幅度最大。

圖2 不同樣品的吡啶吸附紅外圖譜Fig.2 FTIR spectra of pyridine adsorbed of samples

對比Fig.2A、B可知，經(jīng)100℃真空脫附后，所有樣品譜圖中歸屬于吡啶特征吸收峰的強(qiáng)度比I1490/ I1446明顯提高，即對比于L酸和B酸中心吸附的吡啶，與Zr-OH形成氫鍵的吡啶更容易脫附，說明Zr-OH的酸性明顯弱于L酸和B酸中心。從Fig.2A可知，5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41、5%ZrO2-5%Gd2O3/ MCM-41及5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41的吡啶吸附特征峰強(qiáng)度比5%ZrO2/MCM-41的弱；而由Fig.2B可知，100℃真空脫附后，5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41 (M=La，Ce，Sm，Gd)的吡啶吸附特征峰強(qiáng)度明顯高于5%ZrO2/MCM-41，意味著5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41上的Zr-OH、L酸中心及B酸中心酸性比5%ZrO2/ MCM-41的強(qiáng)，即加入稀土金屬氧化物使催化劑表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心酸性增強(qiáng)。

2.4 催化活性

表2所列的是5%ZrO2/MCM-41、5%M2O3/ MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑上的苯乙酮轉(zhuǎn)化率及α-苯乙醇的選擇性。由表可知，5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)無催化活性，5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑均有一定活性，且α-苯乙醇選擇性均大于99%，所以本文僅從苯乙酮轉(zhuǎn)化率(催化劑活性)來考察催化劑性能。在5%ZrO2/ MCM-41中進(jìn)一步加入稀土金屬氧化物會影響催化劑的催化活性，加入La2O3、Sm2O3和Gd2O3后，催化活性明顯提高，而加入Ce2O3后導(dǎo)致催化劑活性有所下降，五種催化劑的催化活性順序?yàn)?%ZrO2-5% La2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41＞5% ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41＞5%ZrO2/MCM-41＞5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41。MCM-41介孔分子篩負(fù)載混合氧化物的催化活性不是MCM-41介孔分子篩負(fù)載單組分氧化物催化活性的簡單加和，即ZrO2與M2O3(M= La，Ce，Sm，Gd)間可能存在相互作用。

表2 苯乙酮MPV反應(yīng)中各催化劑的催化活性aTable2 Activities of various catalysts in the MPV reduction of acetophenonea

目前有關(guān)MPV反應(yīng)的研究均認(rèn)為，多相催化的MPV反應(yīng)機(jī)理與均相催化的MPV反應(yīng)機(jī)理基本類似，羰基反應(yīng)物和氫源醇同時(shí)與活性中心絡(luò)合形成六元環(huán)過渡態(tài)，發(fā)生氫轉(zhuǎn)移過程[11,25]；與均相催化劑中活性中心僅為L酸中心(異丙醇鋯、異丙醇鋁等)不同[26-27]，MPV多相催化劑中活性中心可為L酸、B酸和酸堿中心對，甚至Zr-OH[5,25,28]。本文中幾種5% M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑無活性，因此可認(rèn)為5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑中的催化活性相為ZrO2。本文認(rèn)為5%ZrO2/MCM-41、5%ZrO2-5%M2O3/ MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)催化劑上苯乙酮的MPV反應(yīng)機(jī)理與Zhu等[26]報(bào)道的ZrO2催化肉桂醛的MPV反應(yīng)機(jī)理類似，即催化劑表面的Zr-OH可作為活化中心與異丙醇進(jìn)行配體交換形成異丙醇鋯，同時(shí)Zr4+(L酸中心)配位吸附苯乙酮上的C=O，使羰基活化，羰基與異丙醇鋯形成六元環(huán)過渡態(tài)，使異丙醇鋯上的H轉(zhuǎn)移到羰基上，醇解形成產(chǎn)物α-苯乙醇，異丙醇氧化成丙酮，使活性中心再生，過渡態(tài)見圖3。另外，Urbano等[29]用硼和堿土金屬摻雜改性的氧化鋯催化肉桂醛的MPV反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)中高強(qiáng)度的B酸中心是主要的催化活性位。

圖3 ZrO2催化MPV反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.3 Mechanism for the MPV reaction catalyzed over ZrO2

由吡啶吸附紅外表征可知，加入M2O3(M=La，Ce，Sm，Gd)后，催化劑表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心酸性增強(qiáng)；且加入La2O3后，催化劑表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心數(shù)目明顯增加，5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41表面的Zr-OH數(shù)目增多意味著與異丙醇進(jìn)行配體交換形成異丙醇鋯的活性中心數(shù)目增多；并且該催化劑L酸中心酸性明顯強(qiáng)于5% ZrO2/MCM-41，有利于羰基活化，加快了反應(yīng)的進(jìn)行；B酸中心酸性的增加可能也促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行。上述幾種因素共同作用使5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41的催化活性顯著提高。而Sm2O3及Gd2O3的加入，雖然使得5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41及5%ZrO2-5% Gd2O3/MCM-41表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心數(shù)目有所減少，但由于催化劑表面的酸性增強(qiáng)，也使這2種催化劑的催化活性提高，但提高程度不及5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41。與5%ZrO2/MCM-41相比，5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41的酸性有所增強(qiáng)，但因其表面的Zr-OH、L酸中心及B酸中心數(shù)目顯著減少，即催化活性中心數(shù)目顯著減少，結(jié)果導(dǎo)致其催化活性有所下降。

3 結(jié)論

在ZrO2/MCM-41中添加稀土金屬氧化物M2O3(M=La，Ce，Sm，Gd)對其苯乙酮MPV反應(yīng)催化活性有較大影響，其中添加La2O3、Sm2O3及Gd2O3后催化活性提高，而添加Ce2O3后催化活性降低。5種催化劑的催化活性順序?yàn)?%ZrO2-5%La2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41＞5%ZrO2/MCM-41＞5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41。一方面歸因于加入稀土金屬氧化物增強(qiáng)了催化劑表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性，另一方面歸因于La2O3的加入使催化劑表面各類酸中心數(shù)目明顯提高，加入Sm2O3、Gd2O3使催化劑表面酸中心數(shù)目有所降低，而加入Ce2O3使催化劑表面酸中心數(shù)目顯著減少。

[1]Arai M,Takahashi H,Shirai M,et al.Appl.Catal.A,1999, 176:229-236

[2]Sudhindra N M,Ram S S,Minaz A G,et al.J.ColloidInterface Sci.,2005,281(1):164-170

[3]Uysal B,Buyuktas B S.Arkivoc,2007,14:134-140

[4]Corma A,Domine M E,Nemeth L,et al.J.Am.Chem.Soc., 2002.124(13):3194-3195

[5]Akata B,Warzywoda J,Albert S J.J.Catal.,2004.222(2): 397-403

[6]Zhu Y Z,Liu S H,Janenicke S.J.Catal.,2004,227(1):1-10

[7]LIU Jian-Hong(劉建紅),XIA Feng(夏峰),FAN Bin-Bin (范彬彬),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)), 2009,25(6):980-985

[8]Samuel P P,Shylesh S,Singh A P.J.Mol.Catal.A:Chem., 2007,266(1/2):11-20

[9]JIN Bin(金濱),ZHANG Bo(張波),LI Xiu-Juan(李秀娟), et al.J.Chem.Eng.Chin.Univ.(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2008, 22(2):270-276

[10]ZHANG Bo(張波),TANG Min-Hui(湯明慧),YUAN Jian (袁劍),et al.Chin.J.Catal.(催化學(xué)報(bào)),2012,33:914-922

[11]Zhu Y Z,Liu S H,Jaenicke S,et al.Catal.Today,2004,97 (4):249-255

[12]XU Chun-Lei(徐春雷),ZHANG Bo(張波),YUAN Jian (袁劍),et al.Acta Chim.Sinica(化學(xué)學(xué)報(bào)),2011,69(4):368 -374

[13]Aramendia M A,Borau V,Jimenez C,et al.J.Catal.,1999, 183(1):119-127

[14]YUAN Jian(袁劍),ZHANG Bo(張波),TANG Ming-Hui (湯明慧),et al.J.Chem.Eng.Chin.Univ.(高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)),2013,27(5):818-824

[15]YUAN Jian(袁劍),ZHANG Bo(張波),TANG Ming-Hui (湯明慧),et al.Chem.J.Chinese Universities(高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)),2012,33(6):1326-1332

[16]ZHANG Bo(張波),SHEN Lian(慎煉),ZHOU Chun-Hui (周春暉),et al.J.Chem.Eng.Chin.Univ.(高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)),2001,15(1):29-35

[17]Rana S,Mallick S,Rath D,et al.J.Chem.Sci.,2012,124 (5):1117-1125

[18]Gregori M,Benito P,Fornasari G,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2014,190:1-9

[19]Saraiva M S,Fernandes C I,Nunes T G,et al.J. Organomet.Chem.,2014,751:443-452

[20]Mekhemer G A H.Phys.Chem.Chem.Phys.,2002,4:5400 -5405

[21]Damyanova S,Petrov L,Centeno M A,et al.Appl.Catal. A:Gen.,2002,224(1/2):271-284

[22]Zhang B,Shi N F,Xu C L,et al.J.Fluorine Chem.,2010, 131(5):554-560

[23]Marques J P,Gener I,Ayrault P,et al.Microporous Mesoporous Mater.,2003,60:251-262

[24]Martins A,Silva J M,Henriques C,et al.Catal.Today, 2005,107-108:663-670

[25]Chuah G K,Jaenicke S,Zhu Y Z,et al.Curr.Org.Chem., 2006,10(13):1639-1654

[26]Zhu Y Z,Jaenicke S,Chuah G K.J.Catal.,2003,218(2):396 -404

[27]Warner B P,D′Alessio J A,Morgan A N,et al.Inorg. Chim.Acta,2000,309(1):45-48

[28]Axpuac S,Aramend?a M A,Carrillo J H,et al.Catal. Today,2012,187(1):183-190

[29]Urbano F J,Aramendia M A,Marinas A,et al.J.Catal., 2009,268(1):79-88

Effect of Rare Earth Element in ZrO2-M2O3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)on Hydrogen Transfer Reaction

DENG Bing-XinZHANG Bo＊JIANG Jian-Feng
(Institute of Industrial Catalysis,College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,China)

5%ZrO2/MCM-41and 5%ZrO2-5%M2O3/MCM-41(M=La，Ce，Sm，Gd)were prepared by the impregnation method.The hydrogen transfer reduction of acetophenone with 2-propanol was investigated over these catalysts. The catalysts were characterized with XRD,N2adsorption-desorption and FTIR spectra of adsorbed pyridine.The results show that ZrO2and rare-earth metal oxides disperse on the surface of MCM-41 supports in an amorphous phase or as tiny crystal particles lower than the detection limit of XRD.The catalytic activity obviously varies upon loading rare-earth metal oxides on 5%ZrO2-MCM-41,The activities of the catalysts decrease in the order of 5%ZrO2-5%La2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Sm2O3/MCM-41＞5%ZrO2-5%Gd2O3/MCM-41＞5%ZrO2/MCM-41＞5%ZrO2-5%Ce2O3/MCM-41.Addition of rare-earth metal oxides leads to strengthening the acidity of Zr-OH,Lewis acid sites and Br?nsted acid sites on the catalyst surface.On the other hand,the addition of La2O3can obviously enhance the number of acid sites on the catalyst surface.On the contrary,the loading of Sm2O3、Gd2O3results in the slight decrease in the number of acid sites on the catalyst surface,especially,the addition of Ce2O3leads to a significant drop in the number of acid sites.

zirconia;MCM-41 mesoporous molecular sieve;rare-earth metal oxides;acetophenone;hydrogen transfer reaction

O616；O643.32+2

A

1001-4861(2015)01-0153-06

10.11862/CJIC.2015.014

2014-07-05。收修改稿日期：2014-10-13。

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