肖鎮(zhèn)昆 吳 磊 米 饒 方 晴 宋小蘭 盧曉英 翁杰

(西南交通大學材料學院材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，成都610031)

碳納米管對羥基磷灰石基復合材料力學性能的影響

肖鎮(zhèn)昆 吳 磊 米 饒 方 晴 宋小蘭 盧曉英＊翁杰

(西南交通大學材料學院材料先進技術(shù)教育部重點實驗室，成都610031)

將力學性能優(yōu)良的碳納米管(CNTs)與羥基磷灰石(HA)生物陶瓷相復合，發(fā)展CNTs/HA復合材料來應用于骨組織修復領(lǐng)域，有望解決HA生物陶瓷力學性能的不足。通過3種不同的制備方法，即通過表面活性劑將CNTs分散在HA基體中、通過酸堿中和反應將CNTs與HA共沉淀以及通過體外浸泡在CNTs上礦化生長HA等方法來獲得CNTs/HA復合材料。深入研究CNTs的表面結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)對CNTs/HA復合材料力學性能的影響。結(jié)果表明，CNTs的添加改變了HA的脆性，導致復合材料抗壓力學性能得到提高。但是，由于復合材料制備方法的不同，導致CNTs在HA基體中的分散狀態(tài)、表面結(jié)構(gòu)的完整性以及與HA的界面結(jié)合情況不同，導致其抗壓力學性能不同。其中，通過表面活性劑將CNTs分散在HA基體中而獲得復合材料的抗壓力學性能表現(xiàn)最好，而CNTs與HA通過共沉淀法所獲得復合材料的抗壓力學性能表現(xiàn)最差。

羥基磷灰石；碳納米管；復合材料；力學性能

0 引言

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)與自然骨的無機成分相似，具有良好生物相容性、骨引導性和骨誘導性[1-3]，是公認的最有希望的骨組織修復材料，被廣泛用于骨缺損修復[4]。然而由于其脆性較大、易斷裂等不足，極大限制其在骨組織工程中的臨床應用[5]?？刂艸A晶粒尺寸[6]或添加增強相[7]可改善其力學性能不足。碳納米管(Carbon nanotubes，CNTs)自1991年發(fā)現(xiàn)以后[8]，由于其獨特的物理化學性質(zhì)，如優(yōu)良的導電性能[9]、良好的吸附能力[10]和較強的微波吸收能力[11]等，引起極大關(guān)注，并在眾多領(lǐng)域得到廣泛應用[12-15]。同時，CNTs具有相當高的彈性模量和抗壓強度且密度較小[16]，被視為一種理想的增強材料[17]。因此，將CNTs與HA相復合，發(fā)展CNTs/HA復合材料，已成為骨生物材料的研究熱點。

目前，CNTs/HA復合材料的不同制備方法已有報道[18-21]，但均側(cè)重于對該復合材料的制備及結(jié)構(gòu)的表征，而對其力學性能的研究報道較少。對于CNTs/HA復合材料力學性能影響因素的研究，文獻中大多只考慮CNTs含量對CNTs/HA復合材料的影響[20-21]，而忽視CNTs在基體中的狀態(tài)對復合材料性能的影響。因此，本文采用3種不同的制備方式，即通過表面活性劑將CNTs均勻分散進HA、通過酸堿中和反應讓CNTs與HA共沉淀以及通過體外浸泡在CNTs上礦化生長HA，分別制備CNTs/HA復合材料。深入探討了不同制備方法下復合材料的微觀結(jié)構(gòu)與力學性能之間的關(guān)系，重點研究CNTs在HA基體中的分散性、結(jié)構(gòu)完整性以及CNTs與HA二者之間的界面作用對復合材料力學性能的影響。目前尚未見相關(guān)文獻對此工作進行報道。

1 實驗部分

1.1 試劑

CNTs(純度＞95%，平均管徑50 nm，管長10～20 μm)購自中國科學院成都有機化學有限公司；HA(平均粒度200 nm)購自南京海泰納米材料有限公司；硅烷偶聯(lián)劑KH-792、濃硝酸、無水乙醇、Ca(NO3)2·4H2O、(NH4)2HPO4、氨水均為分析純，購自四川成都市科龍化工試劑廠。

1.2 CNTs/HA復合粉體的制備

CNTs/HA復合粉體分別采用3種不同方法來制備。方法一為通過表面活性劑KH-792將CNTs分散進HA而獲得CNTs/HA復合材料(簡稱K法)，方法二為通過酸堿中和反應將CNTs與HA共沉淀而獲得CNTs/HA復合材料(簡稱C法)，方法三為通過體外浸泡在CNTs上礦化生長HA而獲得CNTs/ HA復合材料(簡稱J法)。具體制備流程如圖1所示。對于復合材料制備中CNTs的添加量，文獻報道大多集中在2wt%～10wt%的添加量[20-23]，因此本文采用在復合材料中添加CNTs含量為5wt%。為保證CNTs在復合材料中的良好分散性，實驗均采用強酸氧化處理[24-25]來改變CNTs表面π電子，引入功能性含氧官能團，進而保證其在基體中的良好分散性。

圖1 CNTs/HA復合材料的制備流程圖Fig.1 Flowchart of preparation of CNTs/HA composites

其中，實驗中CNTs的酸化處理均按照文獻[25]的方法進行。大致過程為：將1 g CNTs加入到100 mL濃硝酸中，在120℃的油浴鍋中攪拌處理4 h，過濾，用蒸餾水反復漂洗至中性，干燥備用。在制備K法中，整個反應過程控制溫度為80℃；KH-792用量為mKH-792/(mHA+mCNTs)為6%。制備C法中，nCa/nP= 1.67。制備J法中，SBF的配方參見文獻[26]且隔天換液；HA粉末用量則是根據(jù)礦化粉末的熱分析結(jié)果來確定，目的為保證CNTs在復合粉末中的含量為5wt%。在3種制備方法中，樣品均用蒸餾水和無水乙醇反復漂洗至中性，最后在60℃下干燥備用。

1.3 CNTs/HA多孔復合支架的制備

將所得的3種CNTs/HA復合粉末，按照文獻[26]采用添加致孔劑的方法來制備多孔支架(φ 6 mm× 13 mm)。將支架樣品置于真空燒結(jié)爐(德國VMK-1800-special)中，以2℃·min-1的升溫速度從室溫開始，升至1 000℃時，保溫2 h，隨爐冷卻，待冷卻后將樣品取出備用。同時，以純HA粉末為原料，按照相同工藝制備多孔HA為對照樣品。實驗中通過添加致孔劑的用量來保證所有支架的孔隙率為50%～55%。

1.4 復合材料的檢測與表征

采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀(FT-IR，美國Nicolet-5700)、X射線衍射分析儀(XRD，荷蘭X′Pert Pro MPD)對所得復合材料的結(jié)構(gòu)進行分析。其中，F(xiàn)T-IR采用KBr壓片法，XRD工作條件為Cu靶Kα射線，管壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ=10°～70°；并用掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI Quanta 200)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，日本JEOL 4000EX)對復合材料的顯微結(jié)構(gòu)進行檢測。同時用萬能試驗機(英國Instron-5567)對CNTs/HA多孔支架進行力學性能的檢測，壓頭速度5 mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

用K法制備CNTs/HA復合材料時，為檢測表面活性劑KH-792是否同時橋連上CNTs和HA，實驗中進行FT-IR的檢測，其結(jié)果如圖2所示。

圖2 K法制備CNTs/HA復合材料的FT-IR圖Fig.2 FT-IR spectra of CNTs/HA composites prepared by K method

由圖可知，除去565～570 cm-1、1 090～1 106 cm-1處為PO43-的吸收峰外，復合材料的FT-IR圖譜在3 450～3 560 cm-1處還出現(xiàn)更寬吸收峰帶。這除了硅烷水解后生成硅醇所帶的O-H伸縮振動峰外，還包含KH-792所引入的-NH2的伸縮振動峰(3 385～3 125 cm-1處)。同時，還在952 cm-1處出現(xiàn)-Si-O-P基團的吸收峰。復合材料中-Si-O-P基團的存在，證明KH-792與HA發(fā)生化學鍵合作用。主要是由于KH-792溶于乙醇溶液后發(fā)生水解生成Si-OH，可與HA的PO43-作用，形成穩(wěn)定的-Si-O-P鍵。并且通過內(nèi)標法發(fā)現(xiàn)位于1 640 cm-1處-NH2吸收峰的吸收強度減弱，以及吸收峰的位置發(fā)生紅移，說明KH-792上的部分-NH2與CNTs上的-COOH發(fā)生化學作用，從而將HA與CNTs連接在一起，起到橋梁劑的效果。同時在3 578 cm-1處，HA上的-OH吸收峰減小變?nèi)?，并出現(xiàn)藍移現(xiàn)象，說明HA上的-OH參與反應，可能與酸化CNTs上的-COOH基團發(fā)生反應，形成較強的化學鍵合作用，進而使得CNTs與HA的界面結(jié)合更為緊密。通過以上分析可以證明KH-792的使用，可與CNTs和HA分別結(jié)合，起到橋梁劑的效果。

3種CNTs/HA多孔支架的應力-應變曲線如圖3所示。由圖可知，對于對照樣品HA支架的應力－應變曲線來說(圖3a)，當施加壓縮應力載荷時，支架受壓產(chǎn)生形變，多孔孔隙結(jié)構(gòu)變形吸收能量，當進一步壓縮達到極限壓縮應力時，表面較脆的HA支架將產(chǎn)生微裂紋，使HA結(jié)構(gòu)完全破壞，表現(xiàn)出較大的脆性。而對其它3種CNTs/HA多孔復合支架來說，則表現(xiàn)出不同于對照樣品HA支架的應力－應變行為，整體呈現(xiàn)出一定的塑性形變行為。當施加壓縮應力達到極限時，支架中產(chǎn)生的微裂紋將被CNTs阻止，它能以銀紋和剪切帶的方式吸收復合材料中微裂紋的擴展功，阻止裂紋的產(chǎn)生和材料破壞，使得該復合材料表現(xiàn)出較大的韌性來。尤其是用J法制備的CNTs/HA復合支架，在極限壓縮應力條件下，出現(xiàn)典型的壓縮應力平臺，其應變達到11%左右(圖3d)。由于3種CNTs/HA復合支架材料的制備方法不同，CNTs在HA基體中的存在狀態(tài)以及與HA的界面結(jié)合均不同，因此在3種復合支架中CNTs表現(xiàn)出不同的增韌效果。

圖3CNTs/HA多孔復合支架的應力-應變曲線Fig.3 Stress-strain curves of porous CNTs/HA composites scaffolds

圖4 為3種不同制備方法下獲得CNTs/HA多孔支架的抗壓強度和楊氏模量。由圖可知，由于復合支架中CNTs的存在，其表現(xiàn)出明顯的“增強”效應，使得3種CNTs/HA復合支架的抗壓強度均高于對照樣品多孔HA的抗壓強度，能與人體松質(zhì)骨的抗壓強度相當(2～12 MPa)[27]。其中，抗壓強度最高的是J法所制備的CNTs/HA多孔材料，其抗壓強度為純HA支架抗壓強度的1.3倍。而抗壓強度最差的是以C法所制備的CNTs/HA多孔材料，其抗壓強度僅為純HA支架抗壓強度的1.1倍。從壓縮彈性模量來看，雖然HA在壓縮載荷條件下，其多孔結(jié)構(gòu)能在一定程度上吸收壓縮能量，但是無法徹底改變HA材料的脆性本質(zhì)，因此認為對照樣品純HA材料沒有韌性，其楊氏模量為零。而對于CNTs/ HA多孔材料來說，由于中空納米管狀CNTs的存在，其高的強度和模量使得在裂紋發(fā)生時，為裂紋進一步的擴展設(shè)置較高的勢壘，減少應力在一些區(qū)域高度集中，使裂紋方向發(fā)生部分偏轉(zhuǎn)，阻止裂紋進一步擴展，進而提高復合材料的韌性和強度。由于CNTs在HA中的存在狀態(tài)及與HA的界面結(jié)合狀態(tài)不同，導致3種CNTs/HA多孔材料的抗壓強度和楊氏模量不同。其中以K法所獲得的復合材料的力學性能表現(xiàn)最好，其平均抗壓強度為(5.6±0.21) MPa，平均楊氏模量為(148.6±3.84)MPa。以C法獲得的復合材料的抗壓強度和楊氏模量表現(xiàn)最差。這可能是由于制備方法中CNTs的酸處理和長時間攪拌導致復合材料中CNTs的管狀結(jié)構(gòu)及管長受到較大損害，CNTs在HA中的團聚以及與HA的界面結(jié)合不牢固所致。

圖4 CNTs/HA多孔復合支架的抗壓強度和楊氏模量Fig.4 Compress strength and Young′s modulus of porous CNTs/HA composites scaffolds

圖53 種制備方法所獲得的CNTs/HA復合材料的XRD圖Fig.5 XRD patterns of CNTs/HA composites prepared by three different methods

為分析3種CNTs/HA復合材料力學性能差異性的影響因素，實驗中對3種復合材料進行物相分析，結(jié)果如圖5所示。由圖可知，在不同制備方法下所得復合材料的物相組成大致相同，主要由CNTs和HA晶體組成，說明制備方法的不同并不影響復合材料的物相組成。并且還可看出，在C法和J法所制備的CNTs/HA復合材料中，HA晶體在2θ為32°處的三大主基衍射峰已絡合成為一個大的衍射吸收峰，說明復合材料中HA的結(jié)晶度較低，晶體尺寸較小。而K法所制備的CNTs/HA復合材料中，HA的特征衍射峰較尖銳，說明復合材料中HA的結(jié)晶度較高，晶體尺寸較大。通過謝樂公式[28]的計算，發(fā)現(xiàn)3種復合材料中HA晶體尺寸均在納米級。結(jié)合圖4復合材料的抗壓力學性能來看，由于K法所得復合材料中HA的結(jié)晶度要高于其它2種方法，因此其抗壓力學性能優(yōu)于C法和J法所得復合材料。

為深入分析3種CNTs/HA復合材料力學性能的差異，實驗中對復合支架的斷面進行SEM觀察，其結(jié)果如圖6所示。由圖6a可知，在K法所制的CNTs/HA多孔支架中，由于KH-792表面活性劑的使用，CNTs與HA基體之間的界面相容性好。CNTs管長的損壞程度較小，長為6～15 μm的CNTs呈舒展態(tài)，均勻地嵌在HA基體中。并且CNTs在HA基體中呈現(xiàn)出網(wǎng)狀排列，即有垂直于應力方向的CNTs，也有與應力方向一致的CNTs。因此，當有壓縮載荷出現(xiàn)時，它能承擔大部分的外加應力，而且在斷裂過程中以“拔出功”的形式來消耗能量，起到有效提高斷裂能的效果[29]。因此，對整個復合材料來說，CNTs表現(xiàn)出既增強又增韌的效果，使得其抗壓強度和抗壓彈性模量均較高。而用C法制備的CNTs/HA多孔支架中，如圖6b所示，CNTs與HA基體之間的界面相容性較差。CNTs在HA基體中團聚分布，且CNTs的管長多數(shù)已被破壞，形成長約1 μm的短CNTs。并且這些短CNTs在HA基體中主要與外應力方向垂直排列，即與復合支架中產(chǎn)生裂紋的擴展方向一致，因此CNTs對該復合材料力學性能的提高有限[27]。而用J法所制備的CNTs/HA多孔支架(圖6c)中，CNTs與HA基體之間的界面相容性較好，CNTs被HA陶瓷包裹，露出斷頭，HA顆粒間連接緊密。CNTs管長受到一定的破壞，形成長約2～3 μm的短CNTs。當復合支架受到壓縮載荷時，由于短CNTs的存在，使得HA基體抗壓縮能力得到提高。當壓力進一步增加，達到HA基體的斷裂強度值時，全部載荷將轉(zhuǎn)移到短CNTs上。由于CNTs與HA間主要以離子鍵的方式作用，界面結(jié)合作用力不強，使得CNTs轉(zhuǎn)移應力的能力有限，以及在斷裂過程中以“拔出功”的形式來消耗能量較高，因此對整個復合多孔支架韌性的增加有限。

圖7為3種復合方式制備的CNTs/HA復合材料的HRTEM圖。從圖7a中可看出，K法所制備的CNTs/HA材料中，CNTs的管壁不夠光滑，管壁上的石墨層顯示出一定的破壞，這主要與CNTs的酸化處理有關(guān)[30]。同時HA晶體鑲嵌沉積在CNTs的管壁上，二者的晶格界限不明顯，說明HA和CNTs之間的化學作用很緊密。在C法制備的CNTs/HA材料中，因為長時間的攪拌以及強酸處理，使得CNTs的管長被嚴重削短，且CNTs管壁受到嚴重破壞，管壁極不光滑，管壁表面出現(xiàn)較多凹陷的地方(如圖7b中白色箭頭所示)。并且HA晶體在CNTs管壁的局部區(qū)域沉積生長，沉積生長界面處的二者晶格界限不太明顯，說明CNTs和HA二者之間存在較強的化學作用，與Meng等的研究結(jié)果一致[31]。用J法所制備的CNTs/HA材料中，CNTs的管壁不光滑，管壁局部區(qū)域出現(xiàn)一定程度的損害(如圖7c中白色箭頭所示)。同時還觀察到沉積在CNTs管壁上的HA晶體，總是出現(xiàn)在CNTs管壁的受損區(qū)域(如圖7c中黑色箭頭所示)。在該區(qū)域處，CNTs和HA二者之間的晶格界限較為明顯，說明HA和CNTs之間的作用力較弱，二者主要以離子鍵的方式發(fā)生化學作用[32]。結(jié)合以上分析，3種制備方法對復合材料中CNTs結(jié)構(gòu)的完整性都具有一定的破壞，主要表現(xiàn)在對CNTs的管壁和管長上的破壞。結(jié)合SEM觀察結(jié)果可知，K法對復合材料中CNTs完整結(jié)構(gòu)的破壞性最小，而C法對復合材料中CNTs完整結(jié)構(gòu)的破壞性最大。正是由于K法所得復合材料中CNTs完整結(jié)構(gòu)的破壞最小，且有著KH-792良好的橋連作用，使得CNTs在HA中分散均勻，二者的界面相容性在三者中最好，才導致其抗壓力學性能表現(xiàn)最好。

圖6 3種CNTs/HA多孔復合支架的斷面SEM圖Fig.6 Cross-section SEM images of CNTs/HA composites scaffolds

圖7 3種CNTs/HA復合材料的HRTEM圖Fig.7 HRTEM photos of CNTs/HA composites

3 結(jié)論

(1)通過3種不同的制備方法，成功的制備出CNTs/HA復合材料；

(2)3種不同制備方法下的CNTs/HA多孔支架，由于CNTs的存在，在壓縮應力下表現(xiàn)出一定的塑性性能，其抗壓力學性能均優(yōu)于純HA多孔支架的抗壓力學性能；

(3)不同的制備方法對CNTs/HA多孔支架的抗壓力學性能的影響不同。其中K法所制備的復合支架的抗壓力學性能最佳，而C法所制備的復合支架的抗壓力學性能最差；

(4)不同的制備方法并不影響CNTs/HA復合材料的主要物相組成，但是對其顯微結(jié)構(gòu)尤其是對CNTs的分散性、結(jié)構(gòu)完整性以及與HA的界面相容性影響較大。其中采用K法所制備的CNTs/HA復合材料中，CNTs能在HA中均勻分散，CNTs完整結(jié)構(gòu)的破損較小，且與HA的界面相容性較好。

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Effect of Carbon Nanotubes on the Mechanical Properties of Carbon Nanotubes/Hydroxyapatite Composites

XIAO Zhen-KunWU LeiMI RaoFANG QingSONG Xiao-LanLU Xiao-Ying＊WENG Jie
(Key Lab of Advanced Materials Technology of Ministry of Education, School of Material Science&Engineering,Southwest Jiaotong University,Chengdu 610031,China)

In order to overcome the brittleness of hydroxyapatite(HA)bioceramics,it is suggested to be an efficient approach to fabricate carbon nanotubes(CNTs)/HA composites by compounding CNTs with HA for the clinic applications in bone tissue engineering.CNTs/HA composites had been fabricated by three different methods,that was CNTs dispersing into HA with the addition of surfactant,CNTs coprecipitating with HA via an acid-base reaction,and HA growing on CNTs by a mineralization approach.The results showed that CNTs/HA composites exhibited a certain plastic deformation under the compress load condition and the compressive mechanical properties had been increased owing to the existence of CNTs in these composites.For the uniform distribution and network array of CNTs with slightly damaged structure in HA matrix and good interfacial bonding between CNTs and HA,CNTs/HA composites prepared by CNTs dispersing into HA with the addition of surfactant have the best compressive mechanical properties.However,CNTs/HA composites prepared by CNTs coprecipitating with HA via an acid-base reactionhave the worst compressive mechanical properties for the uneven distribution and aggregating array of CNTs with greatly damaged structure in HA matrix.

hydroxyapatite;carbon nanotubes;composite;mechanical property

O613.71；TB332

A

1001-4861(2015)01-0114-07

10.11862/CJIC.2015.036

2014-07-23。收修改稿日期：2014-10-30。

973項目(No.2012CB933602)、國家自然科學基金(No.51172188)、西南交通大學國創(chuàng)項目(No.201410613005)、工程實踐項目(No.ZD201314014)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：luxy2005@swjtu.cn