羅 民 丁肖怡 竇元運 趙 亮 梁 斌 梁 軍

(寧夏大學化學化工學院，銀川750021)

濃硫酸脫水還原制備石墨烯及其電容性能

羅 民＊丁肖怡 竇元運 趙 亮 梁 斌 梁 軍

(寧夏大學化學化工學院，銀川750021)

利用濃硫酸的脫水性能,在低溫下快速處理氧化石墨烯得到硫酸脫水還原石墨烯材料。研究了不同處理方法對材料結構和電容性能的影響。結果表明：一步濃硫酸脫水法對氧化石墨烯的還原效果和水合肼相當；經(jīng)過稀硫酸開環(huán)預處理后，濃硫酸(70℃,30 min)對氧化石墨烯表面含氧官能團的脫除效果更加明顯。兩步硫酸脫水還原法得到樣品的還原程度更高，堆積層數(shù)少；形成的石墨微晶區(qū)域的數(shù)量多，尺寸小。電容測試結果表明，對比于傳統(tǒng)的水合肼還原法，濃硫酸脫水法得到的石墨烯材料有更好的電化學性能；兩步濃硫酸脫水法得到石墨烯電極材料的比電容為321.8 F·g-1，經(jīng)1000次循環(huán)伏安測試后，電容保持率為89.7%。

多層石墨烯；濃硫酸；脫水還原；開環(huán)反應；電化學性能

超級電容器(Supercapacitor)是一種介于普通電容器和電池之間的新型儲能裝置，具有使用溫度范圍寬(-20～60℃)、充電時間短、輸出功率高、無污染和壽命長等優(yōu)點[1]。超級電容器的電能儲存機理包括雙電層電容和贗電容，前者將電荷存儲在電極和電解液界面處的雙電層中,形成雙電層型電化學電容器；后者是利用發(fā)生在電極表面的快速法拉第反應來存儲電荷[2-4]。

碳材料因其大的比表面積、良好的導電性、電解液中較好的穩(wěn)定性和低廉的價格等成為電極材料的研究重點。超級電容器碳電極材料包括活性炭、炭纖維、炭氣凝膠、碳納米管、介孔碳、碳化物骨架碳等不同結構和種類的碳材料[5-6]。石墨烯在制備成本低、比表面積大、電導率高等方面明顯優(yōu)于現(xiàn)有的碳電極材料，因此石墨烯被認為是最有前途的電極材料[7-9]。

氧化還原法是目前最常用的低成本、批量制備石墨烯的有效方法[10]。由于氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)中含有多種含氧官能團，氧化石墨烯還原后形成的石墨烯微晶能形成雙電層電容，而殘留在石墨烯表面或邊緣處的含氧官能團能通過快速法拉第反應產(chǎn)生贗電容，有效提高超級電容器的能量密度。目前主要使用的還原方法包括化學還原法[11]，熱解還原法[12]和電化學還原法[13-14]。不同還原制備方法殘留含氧官能團的種類、數(shù)量和新生成石墨微區(qū)的數(shù)量和大小都有所不同，從而使其電容性能有所差異。Ruoff等[11]用水合肼還原制備石墨烯的比電容為135 F·g-1。熱解還原石墨烯在離子液體中的比電容達到117 F·g-1[12]。而電化學還原石墨烯的比電容在128～246 mV·s-1[13,15]。

眾所周知，濃硫酸具有很強的脫水性，能夠按照水的氫氧原子組成比脫去有機物中的氫氧元素。硫酸脫水還原法是近年來發(fā)展的一種簡單，有效和環(huán)境友好的制備石墨烯的方法[16-17]。Ajayan等[17]首先提出了三步法徹底還原氧化石墨烯,首先通過NaBH4脫氧還原，然后用濃硫酸脫水(180℃,12 h)，最后用高溫熱處理還原得到高質(zhì)量的石墨烯。本文利用了一步濃硫酸脫水還原法和兩步硫酸脫水還原法(預先采用稀硫酸對氧化石墨烯開環(huán)處理，然后再在濃硫酸中進行脫水處理)在低溫快速制備了石墨烯材料，采用XRD、FTIR、Raman、XPS對得到的樣品進行了材料表征。將合成的石墨烯材料用作超級電容器的電極材料，研究了材料結構和電容性能的關系。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鱗片石墨，分析純，天津大茂試劑有限公司；高錳酸鉀，濃硫酸(98%)，雙氧水，硝酸鈉，均為市售分析純，國藥集團北京化學試劑有限公司；實驗中均采用二次去離子水。FTIR測試采用日本島津公司的傅里葉轉換紅外光譜，XRD測試采用日本理學公司的D/MAX2200PC X射線衍射儀，XPS測試采用美國VG ESCA LAB MK2型X射線光電子能譜儀，拉曼光譜(Raman)測試采用英國Renishaw公司的RM2000拉曼光譜儀。

1.2 水合肼還原氧化石墨烯(rGO)的制備

參照文獻[18]的方法來制備氧化石墨烯(GO)備用。取100 mg氧化石墨烯加入到100 mL去離子水中，超聲至氧化石墨烯完全溶解。然后加入1 mL濃度為70%的水合肼，100℃回流反應24 h。反應結束后產(chǎn)物用蒸餾水、甲醇多次離心洗滌，真空干燥后即得石墨烯，標記為rGO(reduction Graphene Oxide)。

1.3 濃硫酸脫水還原氧化石墨烯(rGO-D、rGOROD)的制備

一步法脫水還原制備石墨烯：將100 mg氧化石墨烯粉體直接加入到100 mL濃硫酸中，70℃下充分攪拌反應30 min。冷卻后產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過濾，然后真空干燥得到硫酸脫水還原氧化石墨烯，標記為rGO-D(Dehydrated reduction Graphene Oxide)。

兩步法脫水還原制備石墨烯：采用稀硫酸對氧化石墨烯進行開環(huán)處理，然后再進行濃硫酸脫水處理。取100 mg氧化石墨烯加入到100 mL濃度為1 mol·L-1的稀硫酸溶液中，超聲1 h后室溫下繼續(xù)攪拌24 h進行開環(huán)反應，然后離心洗滌至中性，冷凍干燥后既得開環(huán)后的氧化石墨烯，標記為GOROR(Graphene Oxide with Ring Open Reaction)。將開環(huán)后的氧化石墨烯粉體加入到濃硫酸中，70℃下充分攪拌反應30 min。冷卻后產(chǎn)物用蒸餾水洗滌過濾，然后真空干燥得到硫酸脫水還原氧化石墨烯，標記為rGO-ROD(Dehydrated reduction Graphene Oxide with Ring Open Reaction)。

1.4 電化學性能測試

材料的電容性能在CHI660D電化學工作站上由三電極體系進行測試。使用循環(huán)伏安法(CV)，恒流充放電(GCD)等檢測技術評價了其電化學性能。在電容性能測試中，參比電極為Ag/AgCl電極，對電極為鉑絲電極，電解液采用1 mol·L-1的硫酸溶液。工作電極的制備方法：以PVDF為交聯(lián)劑，乙炔黑為導電劑，稱取一定質(zhì)量的電極材料，電極材料∶PVDF∶乙炔黑=8∶1∶1；以乙醇為溶劑，充分研磨制成電極材料漿料，然后均勻涂覆在石墨碳棒電極上，60℃干燥12 h備用。循環(huán)伏安測試(CV)和恒流充放電測試(GCD)測試的電位窗口為-0.2～0.8 V(vs Ag/AgCl)，掃描速度設置為10～100 mV·s-1；采用循環(huán)伏安測試結果計算電極材料的比電容Cspec，材料的比電容可用公式(1)計算：

式中Cspec為比電容；i為測試過程中的瞬時電流；Vb、Va分別為循環(huán)伏安測試中的高、低電位；m為電極材料的質(zhì)量；v為循環(huán)伏安掃描速度。

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)可以用來評價還原前后含氧官能團的變化。圖1為石墨、GO、GO-ROR、rGO、rGO-D、rGO-ROD的FTIR圖。從圖1(a)中可以看出，原料石墨粉幾乎沒有明顯的紅外吸收，說明其雜質(zhì)較少，純度較高。圖1(b)是石墨經(jīng)氧化剝離后得到的氧化石墨烯的紅外光譜，在1 730、1 355、1 224和1 053 cm-1處出現(xiàn)了較強的吸收峰，分別歸屬于羧酸(O-C=O)或羰基(C=O)的伸縮振動吸收峰、羧酸中C-O伸縮振動峰、環(huán)氧基(C-O-C)和醇的C-O伸縮振動峰[19]；3 400 cm-1左右較寬且強的吸收峰，歸因于O-H鍵的伸縮振動；而在1 624 cm-1左右出現(xiàn)的吸收峰是GO中吸附水分子引起羥基(-OH)的彎曲振動峰的和石墨分子骨架(C=C)振動峰[20]。氧化石墨烯經(jīng)稀硫酸開環(huán)處理后,對應于環(huán)氧基(C-O-C)的1 224 cm-1處的吸收峰(νC-O-C)基本消失,而羥基(C-OH)在1 400 cm-1的吸收峰(νC-OH)明顯銳化增強,并且在2 900～3 500 cm-1之間O-H鍵的吸收峰有所增強，這些都說明環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(圖1(c))。經(jīng)水合肼還原后，氧化石墨烯表面的含氧官能團大部分被脫除(圖1(d))。經(jīng)過濃硫酸直接脫水還原后，在1 350、1 082 cm-1左右仍然存在C-O的伸縮振動峰，1 600 cm-1處的吸收峰顯著增強(圖1(e))，這是由于還原后恢復了石墨烯的共軛電子結構。經(jīng)開環(huán)、脫水兩步法制備的rGO-ROD樣品，僅在1 640 cm-1處存在對應碳碳雙鍵的吸收峰(圖1(f))，大部分的含氧官能團的吸收峰減弱或消失，說明預開環(huán)反應確實能有效地提高硫酸脫水石墨烯的還原程度。

圖1 石墨(a)、GO(b)、GO-ROR(c)、rGO(d)、rGO-D(e)、rGO-ROD(f)的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of Graphite(a),GO(b),GO-ROR(c), rGO(d),rGO-D(e),rGO-ROD(f)

2.2 XRD分析

石墨烯片層的間距是評價GO還原程度的另一個重要指標，利用XRD對石墨烯的微結構進行了表征。圖2為不同方法制備的石墨烯材料的XRD譜圖。石墨的(002)衍射峰在26.2°處(圖2(a))，對應層間距為0.334 nm；經(jīng)氧化后GO的(002)衍射峰在11.0°處(圖2(b))，這是由于在石墨烯的面內(nèi)和邊緣處引入各種含氧官能團,導致其面間距增加到0.782 nm。經(jīng)稀硫酸開環(huán)后，氧化石墨烯的(002)衍射峰移至11.86°，并在21.95°出現(xiàn)石墨的(002)衍射峰(圖2(c))，由此可見，稀硫酸處理促使氧化石墨烯表面的部分環(huán)氧官能團發(fā)生了開環(huán)反應，減小了層間距，對氧化石墨烯起到了還原預處理的目的。經(jīng)過水合肼還原后，GO的(002)衍射峰消失，石墨的(002)衍射峰出現(xiàn)，rGO和rGO-D的衍射峰均在22.6°左右(圖2(d), (e))，表明這兩種還原方法對含氧官能團的脫除程度相當。其中rGO-D的衍射峰更寬，說明rGO-D中多層石墨烯形成了更加無序的堆積取向。rGO-ROD樣品在26.2°出現(xiàn)了寬化的石墨衍射峰(圖2(f))，說明先開環(huán)處理，再經(jīng)過濃硫酸脫水得到的rGO-ROD還原程度更為徹底。

圖2 Graphite(a)、GO(b)、GO-ROR(c)、rGO(d)、rGO-D (e)、rGO-ROD(f)的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Graphite(a),GO(b),GO-ROR (c),rGO(d),rGO-D(e),rGO-ROD(f)

2.3 XPS分析

為了比較水合肼還原法、濃硫酸脫水法和先開環(huán)再濃硫酸脫水這3種方法對氧化石墨烯表面不同含氧官能團的脫除程度，使用XPS對樣品進行了定性和定量分析。圖3是氧化石墨烯(GO)和不同方法制備石墨烯的XPS(C1s)的分峰擬合譜圖，而表1是由此計算出來的各種類型含氧官能團的原子百分含量和碳氧比值。GO的nC/nO為2.65，其中C=C(284.5 eV)含量為36.0%，含氧官能團中以羥基和環(huán)氧基(CO/C-O-C，286.2 eV)含量最多，占43.2%，酮羰基(C= O，287.6 eV)和羧基(O-C=O，289.0 eV)的含量分別為14.7%和6.1%，說明GO中主要以面內(nèi)的羥基和環(huán)氧基為主，邊緣有少量的羰基和羧基[21]。經(jīng)過不同還原方法處理后，rGO中含氧官能團的分峰強度明顯減小，而碳碳雙鍵的峰強度相對增加，碳氧比增加。對比圖3(b)和3(c)可知，直接濃硫酸脫水得到的樣品(rGO-D)中的C=C含量和nC/nO(71.9%，14.5)與水合肼還原得到樣品(rGO)(73.7%，15)相當，說明濃硫酸對氧化石墨烯中含氧官能團的脫除效果和水合肼相當；但是rGO-D中羥基和環(huán)氧基(C-O/C-O-C)的含量(20.7%)明顯多于rGO中羥基和環(huán)氧基的含量(15.1%)，結合紅外譜圖可知，濃硫酸脫水法對氧化石墨烯中環(huán)氧基的脫除效果不明顯。圖3(d)是經(jīng)預開環(huán)處理,然后硫酸脫水處理得到的樣品(rGO-ROD)的C1s譜圖，由表1可知，rGO-ROD的碳氧比增加到18.12，而C-O/C-O-C的含量大幅降低到5.3%，說明經(jīng)過開環(huán)處理后，氧化石墨烯中的環(huán)氧基轉換成容易脫除的羥基，再經(jīng)過濃硫酸脫水處理，對氧化石墨烯上的含氧官能團的脫除效果就更加徹底。

2.4 Raman分析

進一步通過Raman光譜研究了氧化石墨烯(GO)還原過程中的結構變化。從圖4(a)中可以看出，GO的Raman光譜在1 336、1 583 cm-1分別對應D、G模。D模和G模分別代表由無序結構(sp3結構)誘發(fā)的拉曼峰和有序石墨(sp2結構)的特征峰。氧化石墨烯中由無序碳產(chǎn)生的D峰和石墨碳產(chǎn)生的G峰發(fā)生了部分重疊，這是由于石墨氧化破壞了其對稱性，導致出現(xiàn)一個增強的D譜帶。一般來說，G峰頻率隨層數(shù)減少而向高波數(shù)位移。經(jīng)過不同方法還原后，D峰和G峰已經(jīng)明顯分開，G峰逐漸向高波數(shù)偏移，而D峰的變化相對較小。考查幾種材料的2D峰，發(fā)現(xiàn)只有兩步硫酸還原法制備的rGO-ROD樣品在2 670 cm-1處存在2D峰，說明經(jīng)過還原后，GO中無序碳恢復了部分sp2結構，得到了多層石墨烯材料。

圖3 GO(a)、rGO(b)、rGO-D(c)、rGO-ROD(d)的C1s XPS譜圖Fig.3 C1s XPS spectra of GO(a),rGO(b),rGO-D(c),rGO-ROD(d)

表1 GO、rGO、rGO-D、rGO-ROD的C1s XPS定量分析數(shù)據(jù)Table1 Fitting result of C1s XPS spectra of GO,rGO,rGO-D,rGO-ROD

對于Raman光譜強度，D模與G模相對強度(ID/IG)與樣品中石墨微晶尺寸大小(La)有關，D峰和G峰的強度比服從如下的關系：ID/IG∝La，所以可以從D模與G模的積分強度ID和IG的比值來判斷還原后石墨微晶的大小和數(shù)量[22]。對比還原前后的D峰和G峰的強度比(ID/IG),可以發(fā)現(xiàn)與氧化石墨烯的拉曼光譜(ID/IG=1.65)相比，經(jīng)過不同方法還原后，樣品的D峰和G峰的強度比ID/IG都有所增加，rGO、rGO-D、rGO-ROD的ID/IG分別為1.88、2.18和2.43。這與Ruoff等[11]報道的用水合肼還原氧化石墨烯的結果相一致。造成這種結果的原因是由于還原導致石墨烯表面缺陷增多，引入拓撲無序結構。GO經(jīng)過開環(huán)反應和濃硫酸脫水處理后，石墨烯片層上的碳鍵發(fā)生的斷裂，重排更加徹底，新生成的石墨微晶區(qū)域的相對尺寸La減小，最終導致氧化產(chǎn)生的無序碳被還原后形成了更多、更小的石墨微晶區(qū)域[23]。

圖4 GO(a)、rGO(b)、rGO-D(c)、rGO-ROD(d)的Raman譜圖,右上插圖為rGO-ROD樣品的2D譜帶Fig.4 Raman spectra of GO(a),rGO(b),rGO-D(c), rGO-ROD(d)Upper right inset:2D Raman spectra for rGO-ROD

2.5 電化學性能分析

電極材料的結構和電容性能的關系一直是人們研究的重點[24]。本文對比研究了不同的還原方法制備石墨烯電極材料的電容性能。圖5(a)是不同還原方法制備石墨烯的循環(huán)伏安曲線。經(jīng)水合肼還原得到的石墨烯呈現(xiàn)出近乎矩形的循環(huán)伏安圖，說明主要是以雙電層電容為主。經(jīng)過濃硫酸脫水制備的rGO-D和rGO-ROD材料表現(xiàn)出更強的電流響應，并且在0.5 V左右出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，說明還原后石墨烯電極材料的電阻更小，不僅產(chǎn)生雙電層電容，而且產(chǎn)生法拉第電容，進一步增加了材料的比電容。一般來說，這些贗電容的產(chǎn)生是由于電解質(zhì)陰陽離子的吸附脫附或表面含氧官能團的氧化還原所致。碳電極在酸性電解質(zhì)中通常會產(chǎn)生贗電容，這是由于經(jīng)硫酸脫水還原后在石墨烯邊緣處仍殘留酮羰基，這種醌式結構經(jīng)氧化還原反應(1)產(chǎn)生贗電容[23,25]。

rGO、rGO-D、rGO-ROD的比電容(Cspec)分別為：140.2、281.8、321.8 F·g-1。水合肼還原制備的rGO的電容和文獻中相當[26]，只經(jīng)過一步濃硫酸脫水制備的rGO-D的電容遠大于傳統(tǒng)水合肼還原制備的rGO；說明，簡單快速的濃硫酸脫水就可以得到電容性能優(yōu)異的材料。而經(jīng)過預先開環(huán)反應，再進行濃硫酸脫水得到的rGO-ROD材料的電容進一步提高。經(jīng)過濃硫酸一步脫水處理后，rGO-D仍然殘留一定量的含氧官能團，新形成的石墨微區(qū)較少，因此其比電容還較??；預開環(huán)后得到的rGO-ROD的還原更徹底，新生成的石墨微晶結構增加，從而形成了數(shù)量更多、面積更小的石墨微晶區(qū)域，能夠更有效的捕獲電解質(zhì)離子形成雙電層電容。

圖5不同方法制備的rGO、rGO-D、rGO-ROD石墨烯材料的(a)循環(huán)伏安曲線，(b)電容和掃描速率的關系圖，(c)恒流充放電曲線，(d)IR drop和充放電電流密度的變化關系圖Fig.5 Electrochemical properties of various electrode materials measured using a three-electrode in 1 mol·L-1H2SO4electrolyte: (a)Cyclic voltammetry curves,(b)polts of specific capacitance versus scan rate,(c)Glavanostatic charge/discharge curves, (d)variation of IR drop with discharge current density for rGO,rGO-D,rGO-ROD electrode

圖5 (b)是比電容隨掃速的變化關系圖，對比可知，傳統(tǒng)水合肼還原方法制備的rGO材料的電容隨掃速增加穩(wěn)定性較好，100 mV·s-1掃速時的比電容值保持了10 mV·s-1掃速下的78.9%；而一步濃硫酸脫水處理得到的rGO-D隨掃速的增加電容下降較多，100 mV·s-1掃速時的比電容值僅為10 mV·s-1掃速下的62.2%；而兩步硫酸脫水還原法得到的rGOROD材料的電容隨掃速增加的穩(wěn)定性良好，在100 mV·s-1掃描速率下的比電容保持率為75.6%。分析原因可知，在高掃速下，不僅降低了電極材料的有效利用面積，導致雙電層電容下降，而且使氧化還原反應無法及時進行，導致了贗電容的損失。

不同還原方法制備的rGO樣品在1 A·g-1電流密度下的恒流充放電曲線如圖5(c)所示。在相同的電流密度下,rGO-ROD的放電時間長于rGO-D和rGO，說明其良好的電荷存儲能力。電壓隨時間變化曲線具有明顯的對稱特點，呈現(xiàn)良好的線性關系，沒有持續(xù)的平臺現(xiàn)象，說明充放電過程比較平穩(wěn)，充放電庫倫效率較高，具有理想的電容行為。圖5(d)是電壓降(IR drop)與充放電電流密度圖。由圖可知，在相同的電流密度下，rGO表現(xiàn)出最大的電壓降，而硫酸脫水還原樣品的電壓降顯著減少。通過計算電壓降和電流曲線的斜率，可以得到電極材料的等效串聯(lián)電阻(ESR)，包括電極的電阻、離子在電極材料孔道中的擴散電阻以及電極和集流體之間的接觸電阻[27]。可以看出，兩步硫酸脫水法制備的石墨烯材料具有最小的等效串聯(lián)電阻，說明該材料具有良好的倍率特性，有利于能量的高速存儲和釋放。

圖6是不同還原方法制備樣品的比電容隨循環(huán)穩(wěn)定性圖。從圖中可知，經(jīng)1 000次的循環(huán)充放電測試后，rGO、rGO-D和rGO-ROD電極材料分別保持了其初始容量的93.2%、53.2%和89.7%。相比rGO-D樣品，rGO-ROD樣品表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于兩步硫酸脫水還原法得到rGO-ROD樣品的還原程度更高，形成的石墨微晶區(qū)域的數(shù)量多，尺寸小。石墨微晶區(qū)域均勻分布在石墨烯的片層結構中形成導電網(wǎng)絡結構，即有利于降低電極材料的等效串聯(lián)電阻，提高法拉第反應過程的電荷傳輸效率，也可以更有效的捕獲電解質(zhì)離子形成雙電層電容。

圖6 不同方法制備的rGO,rGO-D,rGO-ROD的循環(huán)穩(wěn)定性圖Fig.6 Cycle stability of rGO,rGO-D,rGO-ROD in 1 mol·L-1H2SO4electrolyte

3 結論

本文以氧化石墨烯為前驅(qū)體，通過一步和兩步硫酸脫水還原制備了石墨烯電極材料，并研究了材料的表面結構和電化學性能。FTIR和XPS表征結果表明，一步濃硫酸脫水法的還原效果和傳統(tǒng)水合肼還原的效果相當，經(jīng)過開環(huán)處理，再經(jīng)過濃硫酸脫水得到的石墨烯還原程度更高，nC/nO為18.12。XRD和Raman表征結果表明，一步濃硫酸脫水法能快速有效的脫除氧化石墨烯表面的含氧官能團，而兩步濃硫酸脫水法得到的石墨烯形成了更多、更小的石墨微晶區(qū)域。電容性能測試表明，一步濃硫酸脫水法得到材料的比電容為281.8 F·g-1，遠優(yōu)于傳統(tǒng)的水合肼還原法，但由于表面殘留較多的含氧官能團，經(jīng)1 000次循環(huán)后，電容保持率僅為53.2%。；而兩步濃硫酸脫水法得到的石墨烯材料的比電容為321.8 F· g-1，經(jīng)1 000次循環(huán)后，電容保持率為89.7%，具備較高的循環(huán)穩(wěn)定性。

致謝：感謝中國科學院大連化學物理研究所傅強研究員在測試XPS中給予的幫助。

[1]Wang G,Zhang L,Zhang J.Chem.Soc.Rev.,2012,41(2): 797-828

[2]YUAN Guo-Hui(袁國輝).Electriochemical Capacitor(電化學電容器).Beijing:Chemical Industry Press,2006.

[3]Conway B E.Electrochemical Supercapacitors.Scientific Fundamentals and Technological Applications.New York: Kluwer Academic Publishers,Plenum Press,1999.

[4]Li L,Dou Y,Wang L,et al.RSC Adv.,2014,4(49):25658-25665

[5]Frackowiak E.Phys.Chem.Chem.Phys.,2007,9(15):1774-1785

[6]Zhang L L,Gu Y,Zhao X S.J.Mater.Chem.A,2013,1(33): 9395-9408

[7]Sun Y,Wu Q,Shi G.Energy Environ.Sci.,2011,4(4):1113 -1132

[8]Dale A C B,Dimitrios K K,Craig E B.J.Power Sources, 2011:196

[9]Pumera M.Energy Environ.Sci.,2011,4(3):668-674

[10]Singh V,Joung D,Zhai L,et al.Prog.Mater Sci.,2011,56 (8):1178-1271

[11]Stankovich S,Dikin D A,Piner R D,et al.Carbon,2007,45 (7):1558-1565

[12]Vivekchand S,Rout C,Subrahmanyam K,et al.J.Chem. Sci.,2008,120:9-13

[13]Yu H,He J,Sun L,et al.Carbon,2013,51,94-101

[14]Guo H,Wang X,Qian Q,et al.ACS Nano,2009,3(9):2653 -2659

[15]Peng X,Liu X,Diamond D,et al.Carbon,2011,49(11): 3488-3496

[16]Kim D,Yang S J,Kim Y S,et al.Carbon,2012,50(9):3229-3232

[17]Gao W,Alemany L B,Ci L,et al.Nat.Chem.,2009,1(5): 403-408

[18]Dou Y Y,Luo M,Liang S,et al.Trans.Nonferrous Met. Soc.China,2014,24(5):1425-1433

[19]Bonanni A,Ambrosi A,Pumera M.Chem.Eur.J.,2012,18 (15):4541-4548

[20]Mitra M,Chatterjee K,Kargupta K,et al.Diamond Relat. Mater.,2013,37(0):74-79

[21]YANG Yong-Hui(楊勇輝),SUN Hong-Juan(孫紅娟),PENG Tong-Jiang(彭同江).Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報),2012,28(11):2745-2753.

[22]WU Juan-Xia(吳娟霞),XU Hua(徐華),ZHANG Jin(張錦), Acta Chim.Sinica(化學學報),2014,72:301-318

[23]Yu H,He J,Sun L,et al.Carbon,2013,51:94-101

[24]Kim J W,Augustyn V,Dunn B.Adv.Energy Mater.,2012,2 (1):141-148

[25]Andreas H A,Conway B E.Electrochim.Acta,2006,51(28), 6510-6520

[26]Stoller M D,Park S,Zhu Y,et al.Nano Lett.,2008,8(10): 3498-3502

[27]Lei Z,Zhang J,Zhao X S.J.Mater.Chem.,2012,22:153-160

Influence of the Sulfuric Acid Dehydration Process on the Performance of Graphene-based Supercapacitors

LUO Min＊DING Xiao-YiDOU Yuan-YunZHAO LiangLIANG BinLIANG Jun
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Ningxia University,Yinchuan 750021,China)

The multilayer dehydrated reduced graphenes oxide(DRGO)were prepared by a simple and fast treatment of graphene oxide(GO)with sulfuric acid and were used as electrode materials for supercapacitor.A reduction process was devised through a two-step reduction of graphene oxide:first in aqueous sulfuric acid and then in concentrated sulfuric acid at 70℃,30 min.The results showed that the type,amount of oxygen functionalities and newly formed sp2domains were different for one-pot and two-step reduction of graphene oxide.The high reduction degree DRGO electrode with less restacked layers and smaller size sp2domains exhibits a high specific capacitance of 321.8 F·g-1at a scan rate of 10 mV·s-1,and an excellent cycling stability along with 89.7%specific capacitane retained after 1 000 cycle tests.This facile and low cost method makes the DRGO a potential candidate in applications of electrochemical capacitors.

multilayer grapheme;concentrated sulfuric acid;dehydration;ring-opening reaction;supercapacitor

O613.71

A

1001-4861(2015)01-0054-07

10.11862/CJIC.2015.029

2014-06-14。收修改稿日期：2014-09-10。

國家自然科學基金(No.21361020)；寧夏自然科學基金資助項目(No.NZ12156)；中國科學院大連化學物理研究所催化基礎國家重點實驗室開放課題研究基金(N-09-13);寧夏大學提升綜合實力建設項目(No.8016-18)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：martinluomin@163.com；會員登記號：E410500248M。