王向輝

摘要：介紹了甲醇制備甲縮醛技術(shù)的研究進(jìn)展，主要介紹了甲醇和甲醛縮醛反應(yīng)、甲醇直接氧化及甲醇與多聚甲醛反應(yīng)三種方法制備甲縮醛，并對這三種方法進(jìn)行了比較和評價。

關(guān)鍵詞：甲醇? 甲縮醛? 合成

隨著我國焦炭行業(yè)的發(fā)展，焦?fàn)t煤氣的綜合利用呈現(xiàn)了蓬勃發(fā)展的趨勢，甲醇作為其主要產(chǎn)品也出現(xiàn)了產(chǎn)能過剩的現(xiàn)象，因此開發(fā)甲醇的下游產(chǎn)品不僅有利于提高甲醇的價值，對煤化工的發(fā)展也起到了促進(jìn)的作用[1]。甲縮醛（DMM）具有低沸點(diǎn)、良好的溶解性等理化性能，被廣泛應(yīng)用于化妝品、家庭用品、清潔劑、油墨等產(chǎn)品中，還可以替代氟里昂，降低對大氣的污染，并且被用做化工中間體和反應(yīng)溶劑[2]。甲縮醛因其具有良好的性能，有著廣闊的市場。本文主要介紹以甲醇為原料制備甲縮醛的技術(shù)概述，并對其方法進(jìn)行對比。

1 甲醇和甲醛反應(yīng)制備甲縮醛

作為傳統(tǒng)的制備甲縮醛的生產(chǎn)工藝，以甲醇與甲醛生產(chǎn)甲縮醛是目前較為成熟的生產(chǎn)工藝，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)中。該工藝反應(yīng)過程溫和，反應(yīng)放熱量小，對反應(yīng)設(shè)備的要求低，但是設(shè)備投資大，能耗較高，污染比較嚴(yán)重。目前已有學(xué)者采用反應(yīng)精餾技術(shù)制備甲縮醛，不僅提高了甲縮醛的收率，還使其后處理過程簡單化，大大節(jié)省了設(shè)備投資[3]。

在甲醇與甲醛反應(yīng)制備甲縮醛的早期研究中，使用的催化劑大多為液體酸。史高峰等[4]使用自行搭建的反應(yīng)精餾裝置，研究了在無溶劑體系中用硫酸作為催化劑合成甲醇和多聚甲醛。作者在采用正交實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)條件下，使用分水器將反應(yīng)體系中的水不斷移除，通過降低反應(yīng)體系中水含量，提高DMM產(chǎn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.32%，甲縮醛產(chǎn)率達(dá)到99.88%。楊潔等[5]用浸漬法和溶膠-凝膠法對酸性離子液體[Epy]HSO4進(jìn)行負(fù)載，并應(yīng)用于甲醇與甲醛制備甲縮醛的反應(yīng)中，結(jié)果表明：以溶膠-凝膠法固載的[Epy]HSO4作為催化劑效果最佳，選擇性達(dá)到100%，反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到67.4%，在重復(fù)使用5次后此催化劑的活性沒有下降。

與液體酸催化劑相比，固體酸催化劑具有活性高、無腐蝕、易分離的優(yōu)勢，是一種綠色環(huán)保型催化劑，近年來引起人們的廣泛關(guān)注。吾滿江·艾力等[6]采用精餾塔裝置，用酸和堿對LSCA-30、D-001、LSA-10型樹脂進(jìn)行改性制備的改性樹脂催化劑，以甲醇和甲醛為原料制備甲縮醛，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)生產(chǎn)高純度甲縮醛（純度>98%）。

2 甲醇直接氧化制備甲縮醛

甲醇直接氧化制備甲縮醛工藝，是將甲醇作為原料，一步選擇性氧化生成甲縮醛，該反應(yīng)省去了甲醇制備甲醛的工段，節(jié)省了設(shè)備投資，降低了生產(chǎn)成本，這在經(jīng)濟(jì)和環(huán)境上都是有利的。但是，甲醇在氧化時因其具有選擇性會產(chǎn)生副產(chǎn)物乙酸，在設(shè)備的選材上就要求耐酸，這就增加了投資，并且甲醇直接氧化制備甲縮醛的反應(yīng)，為了更好的避免副產(chǎn)物的生成，對催化劑的要求比較高[3]。

Liu等[7]用負(fù)載有V2O5的具有納米孔道的TiO2作為催化劑，研究了甲醇直接氧化制備甲縮醛，其中SO42-/20%V2O5收率最高，可達(dá)57.6%。郭荷芹[8]研究了釩鈰催化劑在甲醇氧化制甲縮醛反應(yīng)中的作用，研究表明，V2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時，釩氧化物單層分散，催化劑氧化還原能力最強(qiáng)，酸性中心最多，DMM選擇性最高，加入助劑鈦，不僅增強(qiáng)了催化劑的氧化還原能力，還增加了催化劑得酸性中心，提高了甲醇轉(zhuǎn)化率和甲縮醛的選擇性。

3 甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛

許春梅等[9]以甲醇和多聚甲醛為原料，以硫酸作為催化劑，在甲苯溶劑中合成甲縮醛，研究了溫度、催化劑用量、原料配比對反應(yīng)的影響，研究結(jié)果表明，在60℃、應(yīng)n（多聚甲醛）：n（甲醇）=0.550、催化劑用量5%～8%時，甲縮醛選擇性為99.4%，甲醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)91.8%，最后得到的產(chǎn)品含甲縮醛91.6%、水2.1%、甲醇6.8%。

綜上所述，在制備甲縮醛的方法中，甲醇與甲醛發(fā)生反應(yīng)制備甲縮醛是目前較為成熟的工藝路線，但其副產(chǎn)物水的處理是工業(yè)上較嚴(yán)峻的問題;甲醇直接氧化生產(chǎn)甲縮醛具有工藝流程短、生產(chǎn)成本低的特點(diǎn)，該過程的研究同樣引起了國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注;甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛雖然在一定程度上解決了副產(chǎn)物水的問題，同樣存在著投資較大的問題。

甲縮醛不僅是甲醇的重要下游產(chǎn)品之一，也是煤化工的重要衍生品之一，因其具有非常好的理化性質(zhì)，在很多應(yīng)用領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用。隨著甲縮醛生產(chǎn)技術(shù)的不斷研究，一些工藝中的不足會逐步得到完善，使甲縮醛合成工藝更加趨于簡便和環(huán)保。

參考文獻(xiàn)：

[1]姚維學(xué)，付再華，崔廣華，等.焦?fàn)t煤氣的綜合利用[J].河北化工，2009，32（12）：34-36.

[2]張振國，包向軍，廖洪強(qiáng)，等.焦?fàn)t煤氣綜合利用技術(shù)[J].工業(yè)加熱，2008，37（6）：1-4.

[3]魏煥梅，李臻.甲縮醛合成反應(yīng)及其動力學(xué)研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2014，33（2）：272-284.

[4]史高峰，陳英贊，羅凱，等.高純度甲縮醛的制備方法[J].精細(xì)化工，2012，29（2）：178-181.

[5]楊潔，趙地順，申曉冰，等.固載化離子液體催化合成DMM反應(yīng)的研究[A]//中國化學(xué)會第27屆學(xué)術(shù)年會第01分會場摘要集[C].2010.

[6]吾滿江·艾力，劉洪忠，高志賢.一種DMM的制備方法：中國，102351665 [P].2012-02-15.

[7]Liu J W，F(xiàn)u Y C，Sun Q，et al.TiO2 nanotues supported V2O5 for the selective oxidation of methanol to dimethoxymethane[J].Microprous and Mesoporous Materials，2008，116（1-3）：614-621.

[8]郭荷芹.甲醇氧化一步法合成二甲氧基甲烷催化體系研究[D].太原：中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所，2010.

[9]許春梅，張明森.甲醇與多聚甲醛反應(yīng)制備甲縮醛[J].石油化工，2008，37（9）：896-899.