陳彩霞 劉 英 周海收 王長(zhǎng)華 趙 羽 劉 芳 龍 達(dá)

（北京有色金屬研究總院 北京 100088）

1 前言

測(cè)量不確定度是與測(cè)量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，表征合理的賦予被測(cè)量之值的分散性[1]。不確定度還是評(píng)價(jià)檢測(cè)結(jié)果可信性、可比性和實(shí)驗(yàn)室測(cè)試能力的重要指標(biāo)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行測(cè)量不確定度評(píng)定是中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)（CNAS）認(rèn)可準(zhǔn)則對(duì)實(shí)驗(yàn)室的要求[2-3]。等離子發(fā)射光譜法作為一種靈敏、快捷、準(zhǔn)確的測(cè)試手段，廣泛地應(yīng)用于環(huán)保、醫(yī)療、食品、金屬等行業(yè)中元素的檢測(cè)，其檢測(cè)結(jié)果不確定度的評(píng)定非常重要。在文獻(xiàn)[4-8]的基礎(chǔ)上，本文闡述了電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測(cè)定鎳鉑靶材中鉑含量不確定度的影響因素，用案例闡明不確定度分量和擴(kuò)展不確定度計(jì)算方法。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器

IRIS Intrepid II XSP電感耦合等離子體-原子

發(fā)射光譜儀：美國(guó)熱電公司；AE100電子天平：精度萬分之一，檢定允許差±0.1mg，梅特勒公司。

2.1.2 試劑

鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1000μg/mL）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；鹽酸、硝酸：均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

2.2 方法

2.2.1 樣品處理

稱取試樣 0.1 g（精確至 0.0001 g）置于100mL燒杯中，加入15mL鹽酸、5mL硝酸；蓋上表面皿，加熱，待樣品溶解完全后，取下稍冷；加入25mL鹽酸（1+1），冷卻；轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，用水定容，混勻。

2.2.3 數(shù)學(xué)模型

鉑含量以鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wPt計(jì)，數(shù)值以%表示，按式（1）計(jì)算：

式中：ρPt-自工作曲線上查得分析試液中鉑的質(zhì)量濃度，μg/mL；

V-試液總體積，mL；m-試樣的質(zhì)量，g。

3 測(cè)量不確定度的來源

由數(shù)學(xué)模型得知測(cè)量不確定度來源主要有：

（1）天平稱取試樣質(zhì)量m引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（m）；

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉑質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u（ρ），包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1（ρ）、工作曲線擬合時(shí)所引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（ρ）；

（3）試樣溶液定容體積V的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（V）；

（4）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（rep）。

4 各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算

4.1 天平稱取試樣質(zhì)量m引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 urel（m）

稱取試樣的質(zhì)量為0.1000 g。根據(jù)鑒定證書，天平的最大允許差為±0.5 mg，稱量?jī)纱?，一次空盤，一次是盤加試樣，按均勻分布稱取試樣質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel（m）=0.41/100=4.1×10-3。

4.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉑質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（ρ）

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度 u1，rel（ρ1）

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

測(cè)量所使用的鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液質(zhì)量濃度為1000μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書給出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.7%，包含因子為 2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u1，rel（ρ1）=0.7%/2=3.5×10-3。

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

將1000μg/mL鉑標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成5.00、10.00、15.00、20.00、25.00、30.00μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，采用A級(jí)5mL分度吸量管和A級(jí)250mL容量瓶完成稀釋，使用兩種容量器具引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見表1。

表1 稀釋各量器的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

由以上數(shù)據(jù)可知，整個(gè)稀釋過程相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 工作曲線擬合時(shí)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2，rel（ρ）

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的發(fā)射光強(qiáng)度

根據(jù)上表數(shù)據(jù)，通過Excel，按公式計(jì)算出工作曲線的截距a、斜率b、相關(guān)系數(shù)r分別為：

擬合的回歸工作曲線方程為：A=a+bρ=7.689+1.013×102ρ

由工作曲線擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)溶液中鉑質(zhì)量濃度ρ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算式為：

工作曲線擬合時(shí)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2（ρ）=2.5×10-2μg/mL

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u2,rel（ρ）=2.5×10-2/20.88=1.2×10-3

4.3 試樣溶液定容體積V的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel（V）

試樣溶液定容于A級(jí)250mL容量瓶中，其20℃時(shí)容許差為±0.15mL，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度度為：0.087mL/250

4.4 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(rep)

稱取6份試樣，按測(cè)定方法測(cè)定，結(jié)果見表3。

表3 鉑含量測(cè)試結(jié)果（μg/mL）

則重復(fù)性實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

重復(fù)性實(shí)驗(yàn)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：urel(rep)=0.027/20.88=1.3×10-3

5 鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

將各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量列于表4。

表4 各相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

鉑的測(cè)定平均值為：w=20.88μg/mL；將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入數(shù)學(xué)模型計(jì)算可得：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：u（w）=5.220%×5.9×10-3＝0.031%。

取包含因子k=2，鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的擴(kuò)展不確定度為：U(w)=0.031%×2=0.062%

鉑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：w=（5.220±0.062）%

6 結(jié)論

由各不確定度分量的大小可以看出，不確定度來源主要為：標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合回歸方程的不確定度、移液器、樣品定容體積的不確定度、樣品稱量質(zhì)量的不確定度等，其中試樣溶液定容體積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度小于其他因素所引起的不確定度。因此，在實(shí)際檢測(cè)過程中，儀器、量器的選擇非常關(guān)鍵，要有針對(duì)性地采取措施，提高儀器的靈敏度，增強(qiáng)儀器測(cè)定的穩(wěn)定性，同時(shí)要對(duì)使用的量器定期進(jìn)行校準(zhǔn)，從而提高樣品檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

該不確定度評(píng)定所用方法同樣適用于以線性回歸標(biāo)準(zhǔn)曲線法獲得測(cè)定結(jié)果不確定度的評(píng)估。只要測(cè)量條件滿足方法要求，就可直接引用本文不確定度的評(píng)定步驟。

[1]JJF 1059-1999測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002：2-20.

[3]倪育才.實(shí)用測(cè)量不確定度評(píng)定[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2008：181-188.

[4]劉文甫，應(yīng)文河.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定錳礦中砷結(jié)果的不確定度評(píng)定[J].冶金分析，2011，31（4）:77-80.

[5]盧業(yè)友，楊芬.EDTA滴定法測(cè)定鉛鋅礦中鋅的不確定度評(píng)定[J].冶金分析，2011，31（3）:79-82.

[6]梁文君，朱紅玉，蔡四來，等.ICP-AES測(cè)定鉛及鉛合金中鐵、銅、鎘和錫[J].光譜實(shí)驗(yàn)室，2008，26（6）:l143-1150.

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[8]周玉翔.火焰原子吸收光譜法測(cè)定磷礦中氧化鎂不確定度[J].武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（2）:61-64.