趙凱 ，何玉懷 ，劉新靈

（1.北京航空材料研究院，北京 100095；2.航空材料檢測(cè)與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095；3.中航工業(yè)失效分析中心，北京 100095）

涂層老化是指暴露于外部環(huán)境中所引起的化學(xué)和物理性質(zhì)變化，如機(jī)械強(qiáng)度下降、粘結(jié)力降低、變色、脆化、粉化、失去光澤、產(chǎn)生酸斑等涂層的抗老化能力是涂層性能好壞的重要標(biāo)志之一。老化機(jī)理已有人進(jìn)行了研究[1—8]，許多研究者用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法研究了有機(jī)涂層涂覆下的金屬腐蝕行為[9—15]，并評(píng)估涂層的保護(hù)性能。常用的EIS測(cè)試方法為：在較寬的頻率范圍內(nèi)（105～10-3Hz）測(cè)試阻抗譜圖，然后建立等效電路模型，利用計(jì)算機(jī)軟件分析EIS數(shù)據(jù)[16]，從而得出各等效元件的參數(shù)以評(píng)估涂層的性能。這種方法通常很費(fèi)時(shí)，而且需要合適的計(jì)算機(jī)軟件，所測(cè)得的數(shù)據(jù)也很難完全符合建立的等效電路模型，并且在利用EIS測(cè)試過程中，往往在低頻區(qū)的掃描過程中出現(xiàn)錯(cuò)誤[17—18]。另一種方法是利用特征頻率、最大相位角對(duì)應(yīng)的頻率、相角最小值等定性地評(píng)定涂層性能。這種分析方法無需精確地分析EIS數(shù)據(jù)，且由于數(shù)據(jù)多在EIS譜圖高頻區(qū)獲得，容易測(cè)量并不易出錯(cuò)，還可有效避免等效電路擬合過程中可能會(huì)出現(xiàn)的誤差，從而受到國(guó)內(nèi)外部分學(xué)者的關(guān)注[19]。

文中針對(duì)30CrMnSiA片狀試樣底漆涂層，采用人工加速的方法研究了試樣在三亞地區(qū)環(huán)境譜中腐蝕失效過程EIS譜的變化特征，并通過涂層電化學(xué)參數(shù)與涂層特征頻率來分析評(píng)價(jià)涂層的防護(hù)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

試樣基體金屬所用的材料為30CrMnSiA，材料的化學(xué)成分（以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，%）為：C 0.28～0.35，Mn 0.80～1.10，Si 0.90～1.20，S≤0.015，P≤0.025，Cr 0.80～1.10，Ni≤0.40，Cu≤0.25。將材料加工成片狀試樣，試樣的形狀及尺寸如圖1所示。試樣的熱處理工藝：等溫淬火，加熱溫度為（900±10）℃，保溫時(shí)間為30 min＋1 min∕mm條件厚度，等溫溫度為240～280℃，回火溫度為（260±10）℃，時(shí)間為2～3 h，空冷。試樣表面用丙酮清洗后噴涂1層H06—076底漆，漆層厚度為10～25 μm，然后進(jìn)行熱干燥。環(huán)境譜數(shù)據(jù)為三亞實(shí)地測(cè)得，來模擬三亞地區(qū)環(huán)境，如圖2所示。熱沖擊試驗(yàn)、低溫疲勞試驗(yàn)和鹽霧試驗(yàn)3組為1周期。其中鹽霧試驗(yàn)所用3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中添加稀硫酸，將溶液的pH值調(diào)為4，以考查大氣中酸雨對(duì)涂層的影響。每個(gè)周期完后對(duì)試樣表面的涂層進(jìn)行外觀觀察以及EIS交流阻抗測(cè)試。

圖1 試樣尺寸Fig.1 Size of samples

圖2 加速環(huán)境譜Fig.2 Accelerated environmental spectrums

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試采用Princton電化學(xué)測(cè)試工作站。EIS測(cè)試采用三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為石墨，帶有涂層的試樣為工作電極。測(cè)試接觸面為O型圈，測(cè)試面積為0.5 cm2，電解質(zhì)溶液為3.5%NaCl溶液，以便形成可溶性腐蝕產(chǎn)物。測(cè)試頻率范圍105～10-2Hz，正弦波信號(hào)的振幅為10 mV。交流阻抗數(shù)據(jù)用Zsimpwin軟件進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層外觀形貌變化

第1周期后，試樣表面就已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的腐蝕痕跡，在試樣的邊沿可以觀察到鼓泡現(xiàn)象，部分區(qū)域的漆層已經(jīng)破裂，露出腐蝕的基體。這表明1層底漆不能很好地保護(hù)基體金屬在惡劣環(huán)境中使用。第2周期后，試樣表面的腐蝕加重，銹跡明顯增多。第3周期后試樣表面漆層鼓泡數(shù)量及銹跡明顯增多。第4，5周期后試樣表面已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，如圖3和圖4所示。

將每個(gè)周期加速環(huán)境試驗(yàn)后選出的試樣冷鑲后從中間切開，用金相顯微鏡觀察基體腐蝕坑的形貌。經(jīng)過加速環(huán)境譜試驗(yàn)后的試樣截面存在明顯的腐蝕坑，如圖5所示。對(duì)各個(gè)周期環(huán)境譜試驗(yàn)后腐蝕坑的深度進(jìn)行了測(cè)量，第1個(gè)周期的加速環(huán)境譜后就發(fā)現(xiàn)截面出現(xiàn)了腐蝕坑，但腐蝕坑的深度較淺，只有50 μm左右。這表明在第1個(gè)周期加速環(huán)境譜鹽霧試驗(yàn)過程中，水已經(jīng)滲透H06-076底漆并與基體金屬鋼發(fā)生了銹蝕反應(yīng)，金屬基體與有機(jī)涂層界面的主要反應(yīng)方程式為：

圖3 試樣外觀形貌Fig.3 Appearance of samples

圖4 腐蝕形貌Fig.4 Appearance of corrosion

圖5 腐蝕坑形貌Fig.5 Appearance of etch pit

腐蝕坑的深度隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)而逐漸增大，其變化規(guī)律如圖6所示。圖6中曲線的斜率在后幾周期試驗(yàn)后有所下降，這表明隨著試驗(yàn)周期的開展，腐蝕有減緩的趨勢(shì)。這應(yīng)該是腐蝕產(chǎn)物覆蓋在基體表面，對(duì)基體金屬產(chǎn)生了一定的保護(hù)作用，降低了腐蝕速度[20—21]。

圖6 腐蝕坑的深度變化規(guī)律Fig.6 The trend of etch pit depth

2.2 涂層阻抗模值隨時(shí)間的變化

相關(guān)研究結(jié)果[22]表明，有機(jī)涂層低頻區(qū)的阻抗模值與其防腐蝕蝕性能存在著對(duì)應(yīng)關(guān)系，阻抗模值在≥109，108～109，107～108，106～107，≤106Ω·cm2范圍內(nèi)時(shí)，涂層性能分別為優(yōu)、良、中、差、很差。當(dāng)有機(jī)涂層的交流阻抗模值低于107Ω·cm2時(shí)，就表明該有機(jī)涂層的防腐蝕能力已經(jīng)下降，但仍具有一定的防護(hù)能力；當(dāng)有機(jī)涂層的交流阻抗達(dá)到甚至低于106Ω·cm2時(shí)，表明該有機(jī)涂層的防腐蝕能力已經(jīng)很差，在有機(jī)涂層與基體金屬界面有可能已經(jīng)發(fā)生了電化學(xué)腐蝕反應(yīng)。由此106Ω·cm2可以作為有機(jī)涂層是否完全喪失防護(hù)能力的臨界值。

在這里選取各周期0.1 Hz對(duì)應(yīng)的電化學(xué)交流阻抗模值進(jìn)行對(duì)比研究，如圖7所示。試樣還未進(jìn)行環(huán)境譜試驗(yàn)時(shí)其交流阻抗模值在109Ω·cm2數(shù)量級(jí)，此時(shí)H06-076底漆具有很好的防腐蝕性能。第1周期的環(huán)境譜試驗(yàn)之后，H06-076底漆的交流阻抗就快速下降到了105Ω·cm2數(shù)量級(jí)，H06-076底漆已經(jīng)失去了保護(hù)能力。這表明1個(gè)周期環(huán)境譜試驗(yàn)之后，介質(zhì)就已經(jīng)滲透到了基體，致使基體發(fā)生了腐蝕。說明水在H06-076底漆中滲透較快，而水在H06-076底漆中的滲透可以顯著促進(jìn)涂層的離子傳導(dǎo)性[23]。隨著環(huán)境譜試驗(yàn)的進(jìn)行，試樣涂層的交流阻抗不斷下降。

2.3 利用相位角分析涂層的性能

用10 Hz處相位角來評(píng)價(jià)涂層體系時(shí)，相位角值與反應(yīng)涂層優(yōu)劣的電阻值也存在大致的對(duì)應(yīng)關(guān)系，相位角值在70°～90°，50°～70°，20°～50°，0°～20°時(shí)涂層性能分別為優(yōu)、良、差、很差。當(dāng)相位角處于20°～50°時(shí)，表示涂層就已經(jīng)遭到輕度破壞；當(dāng)相位角為0°～20°時(shí)，則表示涂層受到了較嚴(yán)重的破壞[15]。從測(cè)量結(jié)果（如圖8所示）看，試樣經(jīng)過1個(gè)周期的環(huán)境譜試驗(yàn)后，其相位角就快速降到了臨界值以下。表明涂層與基體界面已經(jīng)發(fā)生了腐蝕，涂層受到較嚴(yán)重的破壞，這與宏觀觀察到的腐蝕形貌相一致，也與交流阻抗模值的下降規(guī)律基本一致。在隨后的幾個(gè)周期的加速環(huán)境譜試驗(yàn)，試樣10 Hz處的相位角一直保持在0°～20°之間。

圖7 涂層阻抗模值變化規(guī)律Fig.7 The trend of|Z|0.1 Hz

圖8 相位角變化規(guī)律Fig.8 The trend of phase

3 結(jié)論

1）30CrMnSiA材料在只涂1層H06-076底漆的情況下其抗腐蝕性能很差，在外場(chǎng)大氣環(huán)境中使用極易發(fā)生腐蝕。

2）利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法可有效表征有機(jī)涂層涂覆下的金屬腐蝕行為，并評(píng)估涂層的保護(hù)性能，其得到的規(guī)律與宏觀觀察到的腐蝕規(guī)律一致。

3）利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）方法對(duì)涂層的抗腐蝕性能進(jìn)行研究，相位角的變化規(guī)律與阻抗模值的變化規(guī)律基本一致。

[1]ARMSTRONG R D，JENKINS A T A，JOHNSON B W.An Investigation into the UV Breakdown of Thermoset Polyester Coatings Using Impedance Spectroscopy[J].Corros Sci，1995，37（10）：1615—1625.

[2] BAUER D R.Melamine/Formaldehyde Crosslinkers：Characterization，Network Formation and Crosslink Degradation[J].Prog Org Coat，1986，14：193.

[3] PAPPAS S P.Weathering of Coatings-formulation and Evaluation[J].Prog Org Coat，1989，17：107.

[4]OOSTERBROEK M，LARMMERS R J，VAN der VEN L G J，et al.Crack Formation and Stress Development in an Organic Coating[J].J Coat Tech，1991，797（63）：55—60.

[5]OSTERHOLD M，GLOCKNER P.Influence of Weathering on Physical Properties of Clearcoats[J].Prog Org Coat，2001，41：177—182.

[6]XU Yong-xiang，YAN Chuan-wei，DING Jie，et al.UV Photo-degradation of Coatings[J].Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection，2004，24（3）：168—173.

[7] 王玲,趙全成,文靜,等.干熱自然環(huán)境對(duì)聚苯乙烯表面結(jié)構(gòu)的影響[J].表面技術(shù)，2014，43（3）：68—73.WANG Ling，ZHAO Quan-cheng，WEN Jing，et al.Effect of Dry-heat Environment on the Surface Structure of Polystyrene[J].Surface Technology，2014，43（3）：68—73.

[8] 李賽，楊飛，李衛(wèi)平，等.含氟丙烯酸聚氨酯涂層的環(huán)境失效行為研究[J].表面技術(shù)，2014，43（6）：138—143.LI Sai，YANG Fei，LI Wei-ping，et al.Study on Failure Behavior of Fluorinated Polyurethane-acrylic Coatings[J].Surface Technology，2014，43（6）：138—143.

[9] MANSFELD F.Use of Electrochemical Impedance Spectroscopy for the Study of Corrosion Protection by Polymer Coatings[J].Journal of Applied Electrochemical，1995，25（3）：187.

[10]BONORA P L，DEFLORIAN F，F(xiàn)EDRIZZI L.Electrochemical Impedance Spectroscopy as a Tool for Investigating under Paint Corrosion[J].Electrochinica Acta，1996，41：1073.

[11]LIU Xu-wen，XIONG Jin-ping，CAO Jing-yi，et al.Electrochemical Impedance Spectroscopy of Inorganic/Organic Composite Coating in 3.5%NaCl Solution[J].Journal of Chemical Industry and Engineering，2007，58（9）：2288—2292.

[12]LI Wei，ZUO Yu，XIONG Jin-ping，et al.EIS Study of Multilayer Organic Coatings on Steel with Different Surface Pretreatments[J].Journal of Chemical Industry and Engineer，2008，59（2）：420—425.

[13]LI Wei，CAO Jing-yi，XIONG Jin-ping，et al.EIS of Corrosion Process of Steel with Zinc-rich Epoxy/Chlorinated Rubber Coatings[J].Journal of Chemical Industry and Engineering，2007，58（10）：2543—2547.

[14]LI Shui-bing，CAO Jing-yi，XIONG Jin-ping，et al.Failure Mechanism of Chlorinated Rubber Film under Combined Immersion/Ageing Effects[J].Paint&Coating Industry，2007（SI）：44—49.

[15]CAO Jing-yi，XIONG Jin-ping，LI Shui-bing，et al.Evalution of Protective Performance of Organic Coatings by EIS Parameters at High Frequency Zone[J].Journal of Chemical Industry and Engineer，2008，59（11）：2851—2856.

[16]HIRAYAMA R，HARUYAMA S.Electorchemical Impedance for Degraded Coated Steel Having Pores[J].Corrosion，1991，47：952—958

[17]ZUBIELEWICZ M，GNOT W.Mechanisms of Non-toxic Anticorrosive Pigments in Organic Waterborne Coatings[J].Progress in Organic Coatings，2004，49（4）：358—371

[18]MAHDAVIAN M，ATTAR M M，Investigation on Zinc Phosphate Effectiveness at Different Pigment Volume Concentrations Via Electrochemical Impedance Spectroscopy[J].Electrochimica Acta，2005，50（24）：4645—4648

[19]LI Wei.EIS Studies on Gegradation of Epoxy Heavy-duty Corrosion Protection Coating Systems[D].Beijing：Beijing University of Chemical Technology，2007.

[20]李曉琳，淡婷，鄧麗芬，等.1Cr18Ni9Ti不銹鋼球頭表面腐蝕原因分析[J].失效分析與預(yù)防，2014，9（5）：271—274.LI Xiao-lin，DAN Ting，DENG Li-fen，et al.Causes for Surface Corrosion of 1Cr18Ni9Ti Stainless Steel globe[J].Failure Analysis and Prevention，2014，9（5）：271—274.

[21]陳朝軼，楊京，李軍旗，等.模擬海洋大氣環(huán)境下Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)3003鋁合金腐蝕行為的影響[J].表面技術(shù)，2015，44（3）：116—121.CHEN Chao-yi，YANG Jing，LI Jun-qi，ZHANG Xiang-qian.Effect of Chloride Ion Concentration on Corrosion Behavior of 3003 Aluminum Alloy in Simulated Marine Atmospheric Environment[J].Surface Technology，2015，44（3）：116—121.

[22]LIU Xu-wen，XIONG Jin-ping，CAO Jing-yi，et al.Electrochemical Corrosion Behavior of Three Coating Systems by EIS[J].Journal of Chemical Industry and Engineering，2008，59（3）：659—664.

[23]YANG Li-hong，LIU Fu-chun，HAN En-hou.Anti-corrosion Performance Studies of the Nano-ZnO Polyurethene Coatings[J].Chinese Journal of Materials Research，2006，20（4）：355—361.