魏笑峰， 肖益鴻, 蔡國(guó)輝, 鄭 勇, 劉立哲

(福州大學(xué)化肥催化劑國(guó)家工程研究中心, 福建 福州 350002)

絡(luò)合試劑對(duì)溶膠凝膠燃燒法合成LaCoO3的物化性能及對(duì)VOCs催化凈化效果的影響

(福州大學(xué)化肥催化劑國(guó)家工程研究中心, 福建 福州 350002)

分別以甘氨酸、 檸檬酸和丙烯酰胺輔助檸檬酸為絡(luò)合試劑， 采用溶膠凝膠燃燒法合成LaCoO3復(fù)合氧化物， 并對(duì)它們進(jìn)行XRD、 BET、 SEM及O2-TPD分析. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 三種絡(luò)合劑制備得到的產(chǎn)物均為純鈣鈦礦LaCoO3相； 丙烯酰胺輔助檸檬酸溶膠凝膠燃燒法制得的LaCoO3顆粒均勻且較小， 比表面積最大， 其O2-TPD曲線中的峰面積最大， 對(duì)苯完全催化氧化效果最好.

揮發(fā)性有機(jī)物; 催化燃燒; 鈣鈦礦; 溶膠凝膠燃燒法； 絡(luò)合試劑

0 引言

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快， 揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds， VOCs)的排放量逐年升高， VOCs對(duì)環(huán)境、 動(dòng)植物的生長(zhǎng)及人類健康都造成了極大的危害[1]. 因此， 揮發(fā)性有機(jī)物的排放及有效控制受到世界各國(guó)的重視， 許多發(fā)達(dá)國(guó)家都頒布了相應(yīng)的法令來(lái)限制VOCs的排放. 在眾多VOCs的凈化技術(shù)中， 由于催化燃燒法具有起燃溫度低、 轉(zhuǎn)化率高、 無(wú)二次污染、 適用于各種濃度等優(yōu)點(diǎn)， 在工業(yè)中被廣泛采用. 而鈣鈦礦型催化劑由于具有相對(duì)廉價(jià)、 催化活性好、 抗燒結(jié)能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)在VOCs凈化領(lǐng)域備受關(guān)注. 目前， 鈣鈦礦的制備方法有共沉淀法[2]、 溶膠凝膠法[3]、 固相反應(yīng)法[4]、 燃燒法[5]、 低溫研磨反應(yīng)[6]等. 溶膠凝膠燃燒法作為一種新興的鈣鈦礦氧化物合成方法近年來(lái)頗受關(guān)注， 該方法集中了溶膠凝膠與低溫燃燒合成兩種方法的優(yōu)點(diǎn)， 既能夠制得較細(xì)的粉體， 又能夠在較低的溫度或較短的時(shí)間下形成鈣鈦礦晶型[7-10]. 本研究采用該方法制備 LaCoO3鈣鈦礦氧化物， 討論前驅(qū)體絡(luò)合試劑對(duì)鈣鈦礦性能的影響， 并研究其作為 VOCs催化劑的催化氧化性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LaCoO3催化劑的制備

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純. 主要試劑包括： 硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O， AR， 天津市福晨化學(xué)試劑廠)； 硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O， AR， 天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)； 甘氨酸(C2H5NO2， AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 檸檬酸(C6H8O7·H2O ， AR， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)； 氨水(NH3， AR， 25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))， 廣東光華科技股份有限公司)和丙烯酰胺(C3H5NO， CP， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

將硝酸鑭、 硝酸鈷和甘氨酸(glycocoll)按摩爾比1 ∶1 ∶3稱量， 用去離子水溶解混合物， 混合溶液置于電爐上加熱至形成溶膠， 移入120 ℃烘箱烘成干膠后， 點(diǎn)燃干膠， 最后于700 ℃煅燒1 h得催化劑， 該方法合成的樣品記為L(zhǎng)C-GC.

上述方法中以檸檬酸代替甘氨酸， 其余步驟同上， 該方法為檸檬酸溶膠凝膠燃燒法， 合成的樣品記為L(zhǎng)C-CA.

檸檬酸溶膠凝膠燃燒法中混合溶液調(diào)節(jié)pH=7.0～7.5后， 加入總金屬離子摩爾量一半的丙烯酰胺， 攪拌中加熱溶液至形成溶膠， 過(guò)程中不停滴加氨水使體系pH不變， 形成溶膠后繼續(xù)加熱至其發(fā)生燃燒， 該制備方法標(biāo)為丙烯酰胺輔助檸檬酸燃燒法， 合成的樣品記為L(zhǎng)C-ACCA.

1.2 催化劑的表征

催化劑物相組成檢測(cè)在荷蘭Panalytic公司的X’pert pro衍射儀上進(jìn)行， 采用X’Celerator探測(cè)器， Co-Kα(λ=0.178 9 nm)靶輻射， 管電壓40 kV， 管電流40 mA， 掃描步長(zhǎng)為0.02°， 每步10 s， 掃描范圍為2θ= 20°～80°. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為Cu靶數(shù)據(jù)后進(jìn)行分析.

比表面和孔結(jié)構(gòu)檢測(cè)在美國(guó)Micrometrics ASAP 2020儀器上進(jìn)行. 測(cè)試前， 對(duì)所有樣品進(jìn)行250 ℃下抽真空(<1.333 mPa)保持3 h， 然后在液氮條件下(-196 ℃)進(jìn)行測(cè)定. 比表面按照Berrett-Emmett-Teller (BET)方法計(jì)算， 孔體積和孔徑分步按照Berret-Joyner-Halenda(BJH)模型計(jì)算.

樣品的形貌通過(guò)日本Hitachi公司S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察， 加速電壓在照片的相應(yīng)位置均有注明.

O2-TPD 的測(cè)試同樣是在美國(guó) Micromeritics 公司的AutoChem 2920型分析儀上進(jìn)行. 樣品用量為100 mg， 先在純氧氣氛下升溫至550 ℃下并維持0.5 h， 然后切換為He氣， 并冷卻到室溫； 等待基線穩(wěn)定后， 在He氣氛(流速： 30 mL·min-1， 升溫速率： 10 ℃·min-1)下進(jìn)行程序升溫脫附實(shí)驗(yàn).

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

催化劑活性評(píng)價(jià)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行. 實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器為內(nèi)徑10 mm的U型石英管， 氣體流量由D08-1F/ZM型質(zhì)量流量計(jì)控制， 催化劑裝量0.1 g(粒度： 0.18～0.55 mm)， 模擬反應(yīng)氣組成為0.05% (體積分?jǐn)?shù))C6H6， 20%(體積分?jǐn)?shù)) O2， 平衡氣為N2； 原料氣流量為180 mL·min-1； 用上海華愛GC9560氣相色譜儀， SE-30(聚甲基硅氧烷)毛細(xì)柱(0.53 mm×1 μm×50 m)， 氫火焰(FID)檢測(cè)， 在線分析原料氣和經(jīng)催化燃燒后氣體的苯體積濃度. 通過(guò)下式計(jì)算催化劑的轉(zhuǎn)化率， 以苯的轉(zhuǎn)化率來(lái)判定催化劑性能.

式中: [C6H6]in和[C6H6]out分別為進(jìn)口氣體和出口氣體中C6H6的體積濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化氧化性能測(cè)試

圖1為各催化劑在高空速下(GHSV=108 000 mL·(g· h)-1)對(duì)苯的氧化轉(zhuǎn)換曲線圖. 相應(yīng)的起燃溫度t50(苯的轉(zhuǎn)化率50%)及完全轉(zhuǎn)換溫度t95(苯的轉(zhuǎn)化率95%)列于表1.

從圖1和表1可以看出， 以檸檬酸為絡(luò)合劑合成的催化劑LC-CA的苯氧化活性相對(duì)于其他兩個(gè)催化劑要低， 其t50和t95分別高達(dá)325和547 ℃； 而LC-GC與LC-ACCA的t50分別為303和310 ℃;t95分別為424與391 ℃. 低溫活性LC-GC略優(yōu)于LC-ACCA催化劑， 但高溫活性LC-ACCA明顯高于LC-GC， LC-ACCA在391 ℃就能對(duì)苯達(dá)到完全轉(zhuǎn)化. Spinicci 等[11]以溶膠凝膠法合成的LaCoO3在空速為14100 h-1和VOC/O2體積比為 1/100時(shí)， 苯的t50為323 ℃， 比LC-GC與LC-ACCA高， 比LC-CA稍低. VOCs凈化研究工作者們追求的最高境界是實(shí)現(xiàn)零排放， 因而LC-ACCA催化劑更值得關(guān)注.

表1 催化劑的起燃溫度t50和完全轉(zhuǎn)化溫度t95

圖1 LaCoO3催化劑對(duì)苯的催化氧化活性圖

2.2 物理特性分析

圖2 LaCoO3催化劑的XRD圖

表2為添加不同絡(luò)合劑制備的LaCoO3催化劑的比表面積、 孔徑、 孔容及晶粒大小列表， 圖2是LaCoO3粉體的XRD譜圖. 從表2可見， 3種催化劑的比表面積都比較小， 在4.08(LC-CA)～6.14 m2·g-1(LC-ACCA)之間， 但丙烯酰胺輔助檸檬酸制備的樣品的比表面積最大， 說(shuō)明這種混合絡(luò)合劑有利于形成較大的比表面積. 而3種催化劑的LaCoO3晶粒大小分別在29.6(LC-GC)～31.9 nm(LC-CA)之間.

從圖2可以看出， 3個(gè)樣品在2θ為23.2°、 32.9°、 33.3°、 40.7°、 47.5°、 59.0°和59.8°處均出現(xiàn)了斜方相LaCoO3鈣鈦礦(JCPDS 01-084-0848)的特征衍射峰， 其空間點(diǎn)群為R-3c， 此外沒有其他雜峰的存在. 表明添加3種不同絡(luò)合試劑均合成了晶相單一的LaCoO3鈣鈦礦， 而沒有其它雜相生成.

表2 LaCoO3催化劑的織構(gòu)數(shù)據(jù)及晶粒尺寸

圖3(a)、 (b)、 (c)分別為以檸檬酸、 甘氨酸、 丙烯酰胺輔助檸檬酸為絡(luò)合劑制得LaCoO3催化劑的SEM圖片. 從圖3可見， 以檸檬酸作為絡(luò)合試劑制得的催化劑燒結(jié)嚴(yán)重， 顆粒連結(jié)成片， 而以甘氨酸和丙烯酰胺輔助檸檬酸作為絡(luò)合試劑合成的催化劑顆粒分布均勻， 但以丙烯酰胺輔助檸檬酸為絡(luò)合試劑制得的樣品的顆粒(50～100 nm)比以甘氨酸(50～150 nm)合成的粒子小.

圖3 LaCoO3催化劑的SEM圖

2.3 程序升溫脫附測(cè)試(O2-TPD)

圖4 LaCoO3鈣鈦礦的O2-TPD圖

以甘氨酸和檸檬酸為絡(luò)合劑制得LaCoO3的O2-TPD圖有兩個(gè)O2的脫附峰， 分別在90～425 ℃與720～850 ℃之間， 而以丙烯酰胺輔助檸檬酸為絡(luò)合劑制得的催化劑除這兩個(gè)峰之外， 在520～700 ℃還出現(xiàn)一個(gè)O2的脫附峰， 詳見圖4. Levasseur等[12]的研究表明， LaCoO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的O2-TPD曲線存在兩個(gè)脫附峰， 分別為α峰及β峰， α峰(低于750 ℃)屬于表面吸附氧和氧空穴處化學(xué)吸附氧的脫附， β峰(高于750 ℃)屬于B位Co離子氧化還原作用有關(guān)的晶格氧的脫附. 而Royer等[13]的研究表明， LaCoO3鈣鈦礦的O2-TPD曲線存在三個(gè)脫附峰， 分別為α1、 α2及β峰， α1峰歸屬于(250～350 ℃)表面化學(xué)吸附氧的脫附峰， α2(630～720 ℃)為氧空穴處化學(xué)吸附氧的脫附， β峰(720～880 ℃)則歸屬于與B位Co離子氧化還原作用有關(guān)的晶格氧的脫附. 但他們均認(rèn)為α脫附氧與樣品的比表面積相關(guān)， 而β脫附氧(也就是樣品的晶格氧)越多， 催化活性越好. 從圖中可見3個(gè)樣品對(duì)應(yīng)的脫附峰位置相差不大， 但是峰面積有明顯差異， 不論α峰還是β峰峰面積大小順序都為L(zhǎng)C-ACCA> LC-GC > LC-CA. 說(shuō)明丙烯酰胺輔助檸檬酸法制備的催化劑的化學(xué)吸附氧和晶格氧均較多， 更有利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行， 具有較好的完全催化氧化活性.

3 結(jié)論

分別以甘氨酸、 檸檬酸和丙烯酰胺輔助檸檬酸為絡(luò)合試劑， 采用溶膠凝膠燃燒法合成了LaCoO3鈣鈦礦氧化物， 并對(duì)它們進(jìn)行XRD、 BET、 SEM及O2-TPD分析. XRD數(shù)據(jù)結(jié)果表明， 以甘氨酸、 檸檬酸和丙烯酰胺輔助檸檬酸三種絡(luò)合試劑制備的LaCoO3均為純鈣鈦礦結(jié)構(gòu)， 無(wú)雜相. 從SEM、 比表面積數(shù)據(jù)、 O2-TPD及對(duì)C6H6的凈化圖可看出丙烯酰胺輔助檸檬酸燃燒法制得的LaCoO3顆粒較小， 比表面積最大， O2吸脫附能力最強(qiáng)， 對(duì)苯的完全催化凈化效果最好. 相反， 檸檬酸絡(luò)合燃燒法合成的LaCoO3嚴(yán)重?zé)Y(jié)， 比表面積最小， 吸脫附氧能力最弱， 對(duì)苯催化凈化效果最差.

[1] M?lhave L, Clausen G, Berglund B,etal. Total volatile organic compounds(TVOC) in indoor air quality investigations[J]. Indoor Air, 1997, 7(4): 225-240.

[2] Simonot L, Garin F, Maire G. A comparative study of LaCoO3, Co3O4and LaCoO3-Co3O4: I. Preparation, characterisation and catalytic properties for the oxidation of CO[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 1997, 11(2): 167-179.

[3] Pecchi G, Reyes P, Zamora R,etal. Surface properties and performance for VOCs combustion of LaFe1-yNiyO3perovskite oxides[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2008, 181(4): 905-912.

[4] Kuhn J N, Ozkan U S. Surface properties of Sr-and Co-doped LaFeO3[J]. Journal of Catalysis, 2008, 253(1): 200-211.

[5] Xue Jingfeng, Shen Yu, Zhou Qingjun,etal. Combustion synthesis and properties of highly phase-pure perovskite electrolyte Co-doped La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O2.85for IT-SOFCs[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2010, 35(1): 294-300.

[6] Szabo V, Bassir M, Van Neste A,etal. Perovskite-type oxides synthesized by reactive grinding: part II: catalytic properties of LaCo(1- x)FexO3in VOC oxidation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2002, 37(2): 175-180.

[7] Li Yuanyuan, Xue Lihong, Fan Lingfang,etal. The effect of citric acid to metal nitrates molar ratio on sol-gel combustion synthesis of nanocrystalline LaMnO3powders[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 478(1): 493-497.

[8] Deganello F, Marcì G, Deganello G. Citrate-nitrate auto-combustion synthesis of perovskite-type nanopowders: a systematic approach[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2009, 29(3): 439-450.

[9] Guo R S, Wei Q T, Li H L,etal. Synthesis and properties of La0.7Sr0.3MnO3cathode by gel combustion[J]. Materials Letters, 2006, 60(2): 261-265.

[10] Concei??o L, Ribeiro N F P, Souza M M V M. Synthesis of La1-xSrxMnO3powders by polymerizable complex method: evaluation of structural, morphological and electrical properties[J]. Ceramics International, 2011, 37(7): 2 229-2 236.

[11] Spinicci R, Faticanti M, Marini P,etal. Catalytic activity of LaMnO3and LaCoO3perovskites towards VOCs combustion[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2003, 197(1): 147-155.

[12] Levasseur B, Kaliaguine S. Methanol oxidation on LaBO3(B=Co, Mn, Fe) perovskite-type catalysts prepared by reactive grinding[J]. Applied Catalysis A, 2008, 343(1/2): 29-38.

[13] Royer S, Bérubé F, Kaliaguine S. Effect of the synthesis conditions on the redox and catalytic properties in oxidation reactions of LaCo1-xFexO3[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 282(1): 273-284.

(責(zé)任編輯： 洪江星)

Influence of complexing agents by sol-gel combustion synthesis on the structural and catalytic properties of LaCoO3perovskite for benzene total oxidation

(National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst, Fuzhou University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

LaCoO3perovskite-type mixed oxides were prepared by sol-gel combustion method. Glycine, citrate, and acrylamide assisted polymeric citrate were used as complexing agents, respectively. The catalysts were characterized by means of N2physical adsorption, X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and temperature-programmed desorption of O2(O2-TPD). The catalytic result reveals that the LC-ACCA catalyst exhibited the highest activity for benzene total oxidation. The XRD result shows that single phase of LaCoO3perovskite was obtained by all of these three kinds of complexing agents. The LC-ACCA catalyst had uniform particles with relatively small sizes from SEM observation. Moreover, this catalyst exhibited higher lattice oxygen mobility, as indicated by O2-TPD measurements. These properties are suggested to be responsible for the high activity in benzene total oxidation.

volatile organic compounds; catalytic combustion; perovskite; sol-gel combustion synthesis; complexing agents

2015-03-23

肖益鴻(1972-)， 副研究員， 主要從事工業(yè)催化方面研究， xyh@fzu.edu.cn

福建省科技重大專項(xiàng)(014H6015)； 福建省教育廳產(chǎn)學(xué)研項(xiàng)目(JA12023)； 福建省中青年教師教育科研項(xiàng)目(JA13041； JA14060)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0834

1000-2243(2015)06-0834-05

X51

A