張彩霞， 王仁海

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

Pt摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脫嵌鋰離子過程中晶格和電子結(jié)構(gòu)變化的研究

張彩霞， 王仁海

(福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院， 福建 福州 350116)

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法， 研究貴金屬Pt摻雜的正極材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在鋰離子脫嵌過程中晶格和電子結(jié)構(gòu)的變化. 計(jì)算結(jié)果表明， 摻雜體系在脫嵌鋰離子過程中， 晶格參數(shù)和體積變化不大， 充放電過程中循環(huán)穩(wěn)定性保持較好， 脫嵌電壓也基本保持不變； Li-O鍵長增大， Li-O間相互作用減弱， 鋰離子遷移率增大. 與純相Li2CoSiO4相比， 禁帶中出現(xiàn)了摻雜原子Pt的d軌道電子， 帶隙變窄， 從而提高了摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的電子導(dǎo)電性.

Li2Pt0.125Co0.875SiO4； 摻雜材料; 鋰離子; 電池； 遷移率； 電子導(dǎo)電性； 第一性原理方法

0 引言

由于國家對高能量密度鋰離子電池的迫切需要， 科研工作者目前對尋找或設(shè)計(jì)一種新的超氧化物陰極材料(LiCoO2和LiMn2O4)產(chǎn)生了強(qiáng)烈的興趣[1]. 應(yīng)用在電動(dòng)交通和電網(wǎng)的陰極材料具有更高安全性、 更長循環(huán)壽命、 可擴(kuò)展的能量儲(chǔ)存以及在理想電壓范圍內(nèi)具有更高容量一直是最根本的要求[2-3]. 聚陰離子氧化物， 代表性的如LiFePO4已被廣泛研究， 其可以作為鋰離子電池安全的陰極材料已得到廣泛的認(rèn)可[4]. 聚陰離子型化合物是一系列含有四面體或者八面體陰離子結(jié)構(gòu)單元(XOm)n-(X=Si、 P、 S、 As、 Mo和W)的化合物的總稱， 與相應(yīng)的過渡金屬氧化物相比， 聚陰離子氧化物作為鋰離子電池正極材料具有更好的穩(wěn)定性、 更高的電位[5].

2005 年， Nytén博士[6]首次報(bào)道了一種新型聚陰離子氧化物硅酸鹽Li2FeSiO4. 由于硅酸鹽具有儲(chǔ)量豐富， 成本低廉， 對環(huán)境友好等特點(diǎn)[7]， 因此以Li2FeSiO4為代表的一系列硅酸鹽Li2MSiO4(M=Mn, Fe, Co, Ni)引起了廣泛關(guān)注[8]. 與 LiMPO4類似， Li2MSiO4具有較好的晶格穩(wěn)定性， 主要以四面體結(jié)構(gòu)單元(XO4)m-(X=Li, M, Si)存在[9]， 而橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4由四面體單元LiO4和八面體單元(XO6)m-(X=Li, M)組成[10-11]. LiFePO4材料的能量密度不高， 每個(gè)物質(zhì)分子只能脫嵌一個(gè)鋰離子， 很難滿足大容量設(shè)備的需求， 而Li2MSiO4材料理論上每個(gè)分子式可以脫嵌兩個(gè)鋰離子， 最高理論容量超過330 m·Ah·g-1[12]， 并具有較高的電壓平臺， 因此可滿足高能量密度的需求. 然而兩個(gè)主要問題限制了Li2MSiO4正極材料的電化學(xué)性能以及產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程： 一是電導(dǎo)率低(<10-14S·cm-1)[13]限制了材料的倍率性能； 二是首次充放電過程中的結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致容量衰減較快， 限制了材料的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性[12-14]. 由于納米材料和碳涂層合成工藝的持續(xù)進(jìn)步[15]， 最近的工作顯示Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4已經(jīng)達(dá)到近兩個(gè)鋰離子的脫嵌[16]. 然而， Li2FeSiO4和 Li2MnSiO4在鋰離子脫嵌過程中存在電壓降， 表明其在電化學(xué)過程中結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定， 并且工作電壓均低于3 V， 滿足不了當(dāng)前對高能量密度正極材料的需求. 值得注意的是， Li2CoSiO4結(jié)構(gòu)框架在電化學(xué)循環(huán)過程中非常穩(wěn)定， 沒有結(jié)構(gòu)變化， 也就意味著沒有電壓降， 因此Li2CoSiO4可以作為多電子可逆脫嵌的理想框架， Pmn2I-DP晶相被認(rèn)為是非常好的框架結(jié)構(gòu)[17]. 然而， Li2CoSiO4的電化學(xué)性能比較差[15]. Zhang Caixia等[17-18]利用密度泛函理論(DFT)方法， 并結(jié)合X射線衍射(XRD)光譜研究了Li2CoSiO4的多個(gè)晶格結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能， 分析認(rèn)為Li2CoSiO4電化學(xué)性能差的原因可能是由于過渡金屬Co在充放電過程中的d電子局域性.

針對硅酸鹽電導(dǎo)率低、 循環(huán)性能差的問題， 目前除了減小顆粒尺寸外， 應(yīng)用較為成功的方法基本上可分為包覆和摻雜兩類. Liu Wengang等[19]合成了摻Ti的Li2Mn0.9Ti0.1SiO4材料， XRD和SME分析表明： 摻Ti可使Li2MnSiO4在充放電過程中結(jié)構(gòu)變化減小， 從而改善其電化學(xué)性能. Zhang S等[20]在Li2FeSiO4中摻雜了3%的Cr， 有效提高了其材料的比容量和循環(huán)性能. 鑒于摻雜在改善硅酸鹽性質(zhì)上的成功應(yīng)用， 但在硅酸鹽中的嘗試大多局限于鐵錳混合， 在目前為止的文獻(xiàn)報(bào)告中還沒有得到改善[21]. 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法[22-23]研究了Li2CoSiO4及其Pt摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在鋰離子脫嵌過程中的晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)變化， 并計(jì)算了脫嵌電壓. 在上述計(jì)算的基礎(chǔ)上， 分析了Pt摻雜對Li2CoSiO4材料倍率性能和循環(huán)性能的影響.

1 計(jì)算方法與模型

1.1 計(jì)算方法

該研究計(jì)算采用基于密度泛函理論和平面波基矢的維也納從頭計(jì)算模擬軟件包(VASP)[24]， 對芯電子采用投影綴加平面波(PAW)贋勢， 電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢能采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函[25-26]， 同時(shí)考慮自旋極化. 鑒于過渡金屬中d電子間的強(qiáng)庫倫排斥作用, 引入了Hubbard參數(shù)修正(GGA+U)， 參考硅酸鹽相關(guān)計(jì)算中對U值的設(shè)置[27-28]， Co的有效勢(U-J)設(shè)為5.0 eV， 截?cái)嗄茉O(shè)置為500 eV. 綜合考慮計(jì)算速度和計(jì)算精度的要求， 對于摻雜材料Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4， 布里淵區(qū)k點(diǎn)網(wǎng)格設(shè)置為2×2×5， 每次迭代中如果兩個(gè)循環(huán)的能量差小于5×10-4eV， 則認(rèn)為該迭代收斂， 直到周期性結(jié)構(gòu)中每一個(gè)原子受力均小于0.2 eV·nm-1， 迭代結(jié)束， 在計(jì)算電子態(tài)密度時(shí)， 所用的k點(diǎn)網(wǎng)格加密到3×4×8.

基于第一性原理方法， 我們計(jì)算了摻雜材料在電化學(xué)過程中的平均電壓[29]. 假設(shè)Li離子由LixPt0.125Co0.875SiO4中脫出變?yōu)長iyPt0.125Co0.875SiO4時(shí)， 鋰離子脫嵌反應(yīng)可由下述方程描述：

由熱力學(xué)知識可知， 電池的脫嵌電壓V可由如下公式表示：

其中：E(LixPt0.125Co0.875SiO4)為初始相總能；E(LiyPt0.125Co0.875SiO4) 為脫鋰相總能；μ(Li)為bcc結(jié)構(gòu)鋰金屬總能， (x-y)為每個(gè)單胞脫嵌鋰離子的部分；V是鋰離子濃度在x與y之間的理論平均電壓， 可作為鋰離子電池電子材料的本征電壓.

1.2 計(jì)算模型

2 結(jié)果與討論

2.1 晶格結(jié)構(gòu)

圖1 優(yōu)化的Li2CoSiO4和Li2Pt0.125Co0.875SiO4的Pmn2I-DP結(jié)構(gòu)晶體構(gòu)型 Fig.1 Optimized crystal structures of Li2CoSiO4 and Li2Pt0.125Co0.875 SiO4 with Pmn2I-DP space group

結(jié)構(gòu)優(yōu)化后得到的穩(wěn)定鋰化相Li2CoSiO4和Li2Pt0.125Co0.875SiO4的Pmn2I-DP構(gòu)型見圖1所示， 其中， 青色代表Li， 紅色代表O， 藍(lán)色代表Co， 棕色代表Si， 灰色代表Pt. 為了研究摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脫嵌鋰離子過程中的結(jié)構(gòu)變化， 將Pt摻雜前后材料在鋰離子脫嵌過程中的晶胞參數(shù)及體積變化列于表1中. 用金屬Pt原子取代Li2CoSiO42×2×1超晶胞中的一個(gè)Co原子時(shí)， 相對于摻雜前的Li2CoSiO4， 其晶胞參數(shù)a、b略有增加，c近似不變， 單胞體積增加0.9%， 因此摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的結(jié)構(gòu)基本保持不變. 隨著鋰離子的脫嵌， 從表1可以看出， 從Li2CoSiO4到脫嵌態(tài)Li1.5CoSiO4， 晶胞參數(shù)a、b、c均略有增加， 從脫嵌態(tài)Li1.5CoSiO4到LiCoSiO4， 晶胞參數(shù)a、c略有增加，b減小， 單胞體積分別增加1.6%、 0.98%； 從Pt摻雜的鋰化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4經(jīng)脫嵌態(tài)Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4到LiPt0.125Co0.875SiO4的過程， 晶胞參數(shù)的變化趨勢和Li2CoSiO4相同， 體積分別增加1.4%， 2.4%. 上述計(jì)算結(jié)果表明Pt摻雜后Li2Pt0.125Co0.875SiO4材料在充放電過程中保持較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 由表1給出的脫嵌態(tài)的能量， 算出在每個(gè)單胞脫去一個(gè)鋰離子的過程中， Li2CoSiO4的脫鋰電壓從4.062 V漸漸增到4.110 V， 而Li2Pt0.125Co0.875SiO4的脫鋰電壓從4.030 V漸漸增到4.106 V. 摻雜后平均電壓基本保持不變， 仍然保持在高電壓位， 滿足國家對高能量密度鋰離子電池的需要.

表1 LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)和晶胞體積

為了解釋單胞體積增大對鋰離子遷移率的影響， 分析了鋰、 鉑、 鈷、 硅與配體氧之間的平均鍵長和體積在脫嵌鋰離子過程中的變化情況， 見表2. 從表2可以看出， 摻雜前后材料在脫嵌鋰離子過程中Si-O鍵長和SiO4四面體體積基本保持不變， 表明SiO4四面體在維持晶胞框架穩(wěn)定方面起關(guān)鍵作用. 摻雜前鋰化相Li2CoSiO4經(jīng)脫嵌態(tài)Li1.5CoSiO4到LiCoSiO4的過程， Co-O鍵長呈降低趨勢， 共減小6%， 而Li-O鍵長先增大后減小， 整體增大0.9%. 然而， Pt摻雜后鋰化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4經(jīng)脫嵌態(tài)Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4到LiPt0.125Co0.875SiO4的過程， Co-O鍵長也呈降低趨勢， 但減小比例降為4%， 有效抑制了過渡金屬Co在充放電過程中的電子局域性， 有利于提高材料的電子導(dǎo)電性. 這主要是由于Li2CoSiO4在脫嵌第一個(gè)鋰離子過程中， 氧化的Co3+O4四面體結(jié)構(gòu)單元收縮導(dǎo)致帶隙增大， 帶隙增大導(dǎo)致的電子局域是Li2CoSiO4在充放電過程中晶體導(dǎo)電性差的緣由[18]. Li-O鍵長呈增大趨勢， 增大幅度為1.6%， 表明Li-O間相互作用相比于摻雜前有所降低， 更利于充放電過程中鋰離子的遷移， 因此Pt摻雜材料Li2Pt0.125-Co0.875SiO4有效提高了鋰離子的遷移率[30].

表2 摻雜前后的Co-O鍵、 Si-O鍵、 Li-O鍵和Pt-O鍵鍵長

2.2 電子結(jié)構(gòu)

為分析Pt摻雜材料在脫嵌鋰離子過程中電子結(jié)構(gòu)的變化， 給出了LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的態(tài)密度圖， 見圖2.

圖2 LixCoSiO4和LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的總態(tài)密度和分波態(tài)密度圖

圖2分別為LixCoSiO4中x=2、 1.5和1.0的總態(tài)密度圖和在費(fèi)米能級附近貢獻(xiàn)較大的Co-d電子、 O-p電子的分波態(tài)密度圖. 由圖2(a)、 (b)、 (c)可知， Li2CoSiO4帶隙為4.04 eV， 脫嵌態(tài)Li1.5CoSiO4和LiCoSiO4的帶隙分別為1.52 eV、 1.78 eV， 寬帶隙展示的半導(dǎo)體特性以及費(fèi)米能級附近Co-3d軌道的電子局域性限制了Li2CoSiO4材料的電子導(dǎo)電性， 這與實(shí)驗(yàn)上硅酸鈷鋰材料的低導(dǎo)電率現(xiàn)象相符合. 圖2(d)、 (e)、 (f) 分別為LixPt0.125Co0.875SiO4中x=2、 1.5和1.0的總態(tài)密度圖、 Co-d電子、 Pt-d電子和O-p電子的分波態(tài)密度圖. 由圖2(d)、 (e)、 (f)可知， Li2Pt0.125Co0.875SiO4、 脫嵌態(tài)Li1.5Pt0.125Co0.875SiO4帶隙關(guān)閉， LiPt0.125Co0.875SiO4的帶隙為0.25 eV， 相比于摻雜前， 禁帶中出現(xiàn)雜質(zhì)能級， 此雜質(zhì)能級主要由摻雜原子Pt的d電子態(tài)密度提供， 從而減小了帶隙， 提高了材料的導(dǎo)電性. 因此， Pt摻雜能有效改善Li2CoSiO4材料的電導(dǎo)率.

為了清晰的顯示摻雜體系Li2Pt0.125Co0.875SiO4中Co、 Pt、 O各元素在脫嵌鋰離子過程中電子結(jié)構(gòu)的變化， 圖3列出了LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)中的Co、 Pt、 O各元素的電子分波態(tài)密度. 鋰化相Li2Pt0.125Co0.875SiO4中Co自旋向上的e和t2軌道是滿占據(jù)狀態(tài)， 自旋向下的e軌道出現(xiàn)兩個(gè)峰值， 即電子結(jié)構(gòu)為(e↑)2(t2↑)3(e↓)2， 因此鈷為Co2+， 由此推出鉑為Pt2+(核外電子5d8). 由于Co-Pt間的強(qiáng)排斥作用， 致使Pt-O間相互作用較小， 從而導(dǎo)致Pt核外d電子在費(fèi)米能級以下(-2～0 eV)區(qū)間電子局域性較強(qiáng)， Co-O間相互作用主要分布在(-7～-2 eV)區(qū)間， 如圖3(a)、 (d)、 (g)所示. 計(jì)算結(jié)果表明， 隨著鋰離子的脫嵌， 距離摻雜原子Pt最近的鋰離子優(yōu)先脫嵌， 從而使Pt-O間相互作用增強(qiáng)， Pt的電子局域性減弱， 如圖3(g)、 (h)、 (i)所示； Pt-Co間相互作用減弱， Co離子自旋向下的e軌道電子向費(fèi)米能級移動(dòng)， O離子的p軌道電子也向費(fèi)米能級移動(dòng)， 如圖3所示. 因此， 在整個(gè)脫嵌鋰離子過程中Li2Pt0.125Co0.875SiO4中的Pt、 Co、 O共同參與了氧化還原反應(yīng)， 相對于摻雜前Li2CoSiO4材料， 價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底間的帶隙顯著減小， 有效提高了材料的電子導(dǎo)電性能.

圖3 LixPt0.125Co0.875SiO4(x=2, 1.5, 1.0)的Co、 O、 Pt的電子分波態(tài)密度圖

3 結(jié)語

采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算方法， 對鋰離子電池正極材料Li2CoSiO4進(jìn)行Pt摻雜的改性研究. 通過對比摻雜前后， 純相Li2CoSiO4和Pt摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在脫嵌鋰離子過程中晶格結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化， 得到如下結(jié)論：

1) Pt摻雜材料在脫嵌鋰離子過程中， 晶格參數(shù)和體積變化不大， 充放電過程中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性保持較好， 脫嵌電壓也基本保持不變. 通過晶格鍵長分析可知， Si-O鍵長保持不變， 起到穩(wěn)定材料主體框架結(jié)構(gòu)的作用， 而Li-O鍵長增大， Li-O間相互作用減弱， 從而有效提高了鋰離子的遷移率.

2) 與純相Li2CoSiO4相比， 脫嵌鋰離子過程中摻雜體系禁帶中均出現(xiàn)了Pt原子的d軌道電子， 帶隙變窄， 摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4的電子導(dǎo)電性得到有效提高.

綜上所述， Pt金屬摻雜材料Li2Pt0.125Co0.875SiO4在充放電過程中鋰離子的遷移率和電子導(dǎo)電性都得到顯著改善.

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(編輯： 蔣培玉)

Insights into changes of lattice and electronic structure for Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4by lithium ions insertion/extraction

ZHANG Caixia, WANG Renhai

(College of Physics and Information Engineering， Fuzhou University， Fuzhou， Fujian 350116, China)

First-principles studies based on the density functional theory have been carried out to investigate the changes of the lattice and electronic structure in the charging-discharging process for Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4. The calculation results show that the changes of the lattice parameter and volume are marginal in the process of removing Li ions, which indicates that Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4has high cycling stability and the average voltage also remain unchanged. And, Li-O bond length increases, then the interaction between Li-O decreases, which indicates that the lithium ion mobility increases. Compared with pure Li2CoSiO4, d orbital electrons of doped atom Pt emerge in the band gap, yielding narrower band gap, and the electronic conductivity of the Pt-doped Li2Pt0.125Co0.875SiO4is increased.

Li2Pt0.125Co0.875SiO4; doped material; lithium ion; batteries; mobility; electronic conductivity; first-principles method

2015-09-06

張彩霞(1980-)， 博士， 講師， 主要從事新能源材料理論計(jì)算及設(shè)計(jì)的研究， zhangcx@fzu.edu.cn

國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11404060)

10.7631/issn.1000-2243.2015.06.0828

1000-2243(2015)06-0828-06

O469

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