盧小能， 張小增， 謝欣榮， 溫和瑞

（江西理工大學(xué)冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州 341000）

由于稀土元素在物理和化學(xué)性質(zhì)方面的獨(dú)特性，稀土金屬及其合金已成為信息工程、生物工程和新材料科學(xué)的重要支柱材料.隨著新功能材料的研制和廣泛應(yīng)用，稀土合金的需求量與日俱增，同時(shí)對(duì)稀土合金的純度要求也越來越高.我國(guó)熔鹽電解法制備稀土金屬及合金工藝規(guī)模化生產(chǎn)大致起始于20世紀(jì)60年代，經(jīng)歷了氯化物電解生產(chǎn)稀土合金階段[1-3]，氟化物體系氧化物電解工藝階段[4]，氟化物體系氧化物電解大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)3個(gè)階段[5].從發(fā)展歷程看，大型化、低能耗和高效性是稀土熔鹽電解工藝的發(fā)展趨勢(shì)和方向，這一趨勢(shì)將促使工藝實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化、改善工作環(huán)境、降低能耗和非稀土雜質(zhì)的影響[6].稀土合金中的雜質(zhì)主要包括稀土雜質(zhì)和非稀土雜質(zhì)，非稀土雜質(zhì)主要 包 括 Fe、Al、Si、Ca、W、Mo、Mn、Ti、Mg、Ta、Nb、Cu、Zn、Co、C等.采用25 kA電解電流，研究了在氟化物體系中熔鹽電解制備稀土鐠釹合金的工藝過程，建立了有效控制非稀土雜質(zhì)含量的工藝參數(shù).

1 實(shí)驗(yàn)材料與主要設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1）氧化鐠釹：TRE＞99.0%，稀土純度＞99.5%，稀土氧化物配分見表1.

2）氟化鐠釹：TRE＞82.0%，稀土純度＞99.5%，稀土氟化物配分見表2.

表2 稀土氟化物配分/%Tab le 2 Com position of rare earth fluoride/%

3）LiF：工業(yè)級(jí)，上海遠(yuǎn)東鋰制品公司.

1.2 主要儀器設(shè)備

25 kA（0～12 V）硅整流器（佛山創(chuàng)杰出科技有限公司）；25 kA稀土電解爐（自行設(shè)計(jì)組裝）；TD1500紅外測(cè)溫儀（泰克曼電子儀器控股有限公司）；DGS-111電感耦合等離子發(fā)射光譜 （上海泰倫儀器有限公司）；TAs-900原子吸收分光光度計(jì)（北京普析通用有限公司）；HCS-140G碳硫分析儀 （上海德威儀器有限公司）；25 kA稀土電解爐示意如圖1所示.

2 實(shí)驗(yàn)原理與工藝流程

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用（Pr、Nd）F3-LiF 為熔鹽電解質(zhì)，氧化鐠釹以25∶75比例混合，采用25 kA稀土電解爐，經(jīng)電化學(xué)反應(yīng)稀土金屬離子在陰極得到電子后發(fā)生還原反應(yīng)，在陰極析出稀土混合金屬，反應(yīng)原理為[7]：

陽極反應(yīng)：

一次電化學(xué)反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：RE3++3e=RE

2.2 工藝流程

25 kA熔鹽電解制備稀土鐠釹合金工藝流程如圖2.

圖2 熔鹽電解制備鐠釹合金工藝流程Fig.2 Process ofm olten salt electrolyticmethod for praseodym ium neodym ium alloy

3 結(jié)果與討論

稀土金屬熔鹽電解過程是一個(gè)復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)，受電解槽結(jié)構(gòu)、電解溫度、電場(chǎng)、磁場(chǎng)、流場(chǎng)、電解質(zhì)組分、工藝條件、電阻常數(shù)、電解槽的熱平衡和電極材料等諸多因素影響，合理的工藝參數(shù)是電解反應(yīng)制備稀土金屬的前提條件，是減少雜質(zhì)產(chǎn)生的重要途徑[8-10].

3.1 電解槽結(jié)構(gòu)的影響

隨著氟化物體系熔鹽電解技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)后，該體系的電解正朝著大型化的方向發(fā)展.如今的大型電解槽和原來的電解槽相比己有了質(zhì)的飛躍，但這些稀土電解槽結(jié)構(gòu)都是沿用20世紀(jì)80年代設(shè)計(jì)的3 kA敞開式上掛陰、陽極的結(jié)構(gòu).這種結(jié)構(gòu)在放大的同時(shí)暴露出很多問題，諸如：槽體溫度分布不均勻，槽體邊角結(jié)瘤現(xiàn)象嚴(yán)重；槽體溫度高，碳素陽極和石墨電解槽體氧化嚴(yán)重，造成碳素陽極有效利用率低；槽體上部空間狹小、操作復(fù)雜、工人勞動(dòng)強(qiáng)度大，這些問題嚴(yán)重制約了該類電解的效率和電解產(chǎn)品的純度，因此設(shè)計(jì)開發(fā)合理槽型結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)稀土電解槽大型化亟待解決的問題.

與傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電解槽相比，25 kA電解電流已不能沿用原來圓形一體式結(jié)構(gòu)槽型，現(xiàn)采用環(huán)形拼裝結(jié)構(gòu)槽型，其結(jié)構(gòu)猶如足球場(chǎng)跑道形狀，6根W-Mo合金陰極成列半掛排布在電解質(zhì)中，這一結(jié)構(gòu)的改進(jìn)將有效控制極距、電流密度大小，保障電解槽底部溫度，防止槽體邊角“結(jié)瘤”，若“結(jié)瘤”繼續(xù)長(zhǎng)大，將會(huì)打亂電解的正常進(jìn)行，造成死爐.該電解槽由于極距控制在一定范圍，電解槽的長(zhǎng)度和寬度范圍確定，電解槽高度將起決定作用.該槽型長(zhǎng)寬分別為1.8 m、0.9 m，實(shí)驗(yàn)采取改變?nèi)埯}液面深度h（或電解質(zhì)體積）進(jìn)行探究，實(shí)驗(yàn)對(duì)電解產(chǎn)品中的Fe和C的含量進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.

圖3 電解槽熔鹽液面深度的影響Fig.3 Influence of electrolytic cell dep th ofm olten salt liquid sur face

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析表明，當(dāng)熔鹽液面高度h＞0.7 m 時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù) wC＞0.05%、wFe＞0.25%；當(dāng)熔鹽液面高度h≤0.65m時(shí)，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)wC≤0.04%、wFe≤0.25%，可推測(cè)熔鹽液面高度越高，電解槽底部電解溫度下降，電解反應(yīng)不能正常進(jìn)行，同時(shí)當(dāng)鹽液面越高，熔鹽翻滾與陽極導(dǎo)電板及鐵質(zhì)爐蓋板接觸面積增大，導(dǎo)致產(chǎn)品Fe含量超標(biāo)（wFe≤0.25%）.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：25 kA電解槽尺寸長(zhǎng)、寬、高為1.8 m、1.0 m、0.6m，有利于降低產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)的含量.

3.2 熔鹽電解溫度的影響

稀土熔鹽電解的理論溫度比稀土金屬熔點(diǎn)溫度高50℃左右，鐠釹合金熔點(diǎn)為950℃左右，理論電解溫度為1 000℃左右，但在熔鹽電解過程中電解槽內(nèi)由于溫度分布不均及熱量散失等，實(shí)際溫度與理論值往往有較大差異，因此需要調(diào)整電解溫度，以滿足電解反應(yīng)所需的熱量，確保電解產(chǎn)品非稀土雜質(zhì)含量最低.本實(shí)驗(yàn)采用單因素實(shí)驗(yàn)方法，通過改變?nèi)埯}電解溫度（即通過調(diào)整電解電流及電壓），對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行分析化驗(yàn)，產(chǎn)品分析結(jié)果如圖4.

圖4 電解溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.4 In fluence of electrolytic tem perature on the result of the experim ent

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著電解溫度遞增，非稀土雜質(zhì)中的Fe、Al、Si含量逐漸升高，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度為1 100℃，F(xiàn)e、Al含量超出產(chǎn)品質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)（wFe＜0.25%、wAl＜0.05%），Si含量變化不大；當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度低于1 000℃時(shí)，wC＞0.04%.對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析表明，隨著電解溫度升高氧化鐠釹在氟化熔鹽中的溶解度增大，熔體的黏度變小，電解質(zhì)循環(huán)速度加快，當(dāng)溫度T＞1 100℃時(shí)，電解質(zhì)熔體與坩堝、陰極棒、導(dǎo)電板、電解槽、保溫材料等[11]的消耗加劇，導(dǎo)致非稀土雜質(zhì)含量升高；但當(dāng)電解溫度過低時(shí)，這時(shí)電解質(zhì)黏度增大，陽極氣體不易排出，造成碳排放困難，導(dǎo)致產(chǎn)品碳含量偏高.因此在熔鹽電解過程中必須具備一定溫度熱量才能保障電解反應(yīng)正常進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備鐠釹合金電解作業(yè)溫度控制在1 050℃較適宜.

3.3 電流密度的影響

電流密度有陰極電流密度和陽極電流密度[12]，電解體系中電流密度與電解質(zhì)循環(huán)性及電解溫度密切相關(guān)，提高陰極電流密度，使陰極電位變負(fù)，有利于稀土金屬的析出和雜質(zhì)的減少，因電流密度支配著金屬的溶解速度與析出金屬的相對(duì)比例，因而提高電流密度可以減少金屬的相對(duì)損失及雜質(zhì)所占比例，有利于提高電流效率和稀土收率.但在提高電流密度的同時(shí)，有可能導(dǎo)致電極區(qū)甚至整個(gè)熔鹽體過熱，使金屬溶解和非稀土雜質(zhì)電離，導(dǎo)致正常電解被破壞.實(shí)驗(yàn)通過改變陰極棒在電解質(zhì)中的接觸面積，繼而改變其陰極電流密度，圖5為不同電流密度條件下，電解產(chǎn)品中非稀土雜質(zhì)的含量變化.

圖5 陰極電流密度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響Fig.5 In fluence of cathodic current density for the experim ent

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰極電流密度為5A/cm2和15A/cm2時(shí) wC＞0.05%，在 15 A/cm2時(shí)產(chǎn)品中 wC＞0.05%、wFe＞0.25%，這2項(xiàng)指標(biāo)都超出了質(zhì)量控制要求.稀土熔鹽電解為自熱過程，要維持電解正常進(jìn)行，則必須維持電解槽的熱平衡，要使電解槽達(dá)到熱平衡，則必須是熱量達(dá)到一定值，也就是說電流密度必須超過一定值.但隨著電流密度增大，陰極表面發(fā)熱量增加，電解質(zhì)溫度升高，電解質(zhì)循環(huán)加劇，促進(jìn)了二次反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致電耗和含碳量及其它雜質(zhì)含量升高，實(shí)驗(yàn)表明25 kA的電解電流，陰極電流密度為7～12 A/cm2較好[13].

3.4 電解質(zhì)組分的影響

稀土熔鹽電解質(zhì)熔體屬離子導(dǎo)體，電解質(zhì)組分是影響熔鹽電解的重要因素，也是熔體結(jié)構(gòu)和熔鹽理論研究中的基礎(chǔ)性數(shù)據(jù)[14].實(shí)踐證明沒有合適比例的熔鹽電解質(zhì)，電解反應(yīng)將不能穩(wěn)定持續(xù)的進(jìn)行，因此電解質(zhì)組分的探究具有重要的實(shí)際意義.稀土熔鹽電解質(zhì)中的LiF是電介質(zhì)的主要組成部分，可有效影響電解質(zhì)的初晶點(diǎn)[15]、電導(dǎo)率、黏度、溶解物料的能力及改善電解質(zhì)的表面張力，從而影響C及非稀土雜質(zhì)含量、熔體電解質(zhì)溫度、電解電流效率及電解槽壽命等[16].實(shí)驗(yàn)過程電解質(zhì)組分質(zhì)量比 m（LiF）∶m（NdF3）分別取8∶100、9∶100、10∶100、11∶100、12∶100 5 種比例， 電解電流持續(xù)穩(wěn)定在25 kA，實(shí)驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為20 d，考察熔鹽配比對(duì)電解產(chǎn)品C含量及非稀土雜質(zhì)含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6.

圖6 電解質(zhì)組分對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響/%Fig.6 Effects of electrolyte com position on the result of the experiment/%

對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析表明，隨著LiF比例增大，電解質(zhì)體系發(fā)生改變，進(jìn)而熔鹽表面張力、熔體密度、熔鹽電導(dǎo)率、稀土氧化物溶解能力、熔鹽揮發(fā)損失率、坩堝輔材消耗量都將受影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)LiF比例大于 11%時(shí)，wAl＞0.05%、wSi＞0.05%、wFe≥0.25%，超出產(chǎn)品質(zhì)量要求范圍；同時(shí)wC＞0.05%，這是由于電解質(zhì)黏度下降，電解質(zhì)與碳素陽極反應(yīng)加劇C含量升高；當(dāng)熔鹽配比中的LiF低于9%時(shí)，電解質(zhì)黏度增大，氣泡所能帶走的C量減小，產(chǎn)品中wC＞0.05%.因此電解質(zhì)組分比例 m（LiF）∶m（NdF3）=10∶100，將有利于非稀土雜質(zhì)的含量.

3.5 攪爐操作的影響

陽極效應(yīng)是熔鹽電解過程中發(fā)生在陽極上的一種特殊常見現(xiàn)象，當(dāng)電解槽的電壓突然上升，電流強(qiáng)度急劇下降，陽極周圍出現(xiàn)不連續(xù)電火花并伴有熔鹽液滴跳躍，陽極停止逸出氣泡，電解質(zhì)與陽極之間好像被一層氣體膜隔開似的.產(chǎn)生陽極效應(yīng)的主要原因：在電解質(zhì)中熔融的稀土氧化物濃度降低時(shí)，電解質(zhì)不能很好的濕潤(rùn)陽極，部分氣泡不能逸出，從而導(dǎo)致陽極與電解質(zhì)界面的局部電流密度過大，使得氣泡在強(qiáng)電場(chǎng)下放電，形成不連續(xù)的氣體電離層.陽極效應(yīng)的危害：當(dāng)陽極效應(yīng)發(fā)生時(shí)，電解質(zhì)的溫度急劇升高，由正常值的1 050℃升至1 100℃以上，從而導(dǎo)致陰極、坩堝及陽極消耗加快，非稀土雜質(zhì)含量升高.為消除陽極效應(yīng)的影響，在連續(xù)電解加入稀土氧化物后，通過攪動(dòng)電解質(zhì)使其與稀土氧化物充分接觸，電解質(zhì)中氧離子濃度增加，氧離子優(yōu)先與碳?；?，消除陽極表面的碳粒，消除陽極效應(yīng)的發(fā)生.在攪動(dòng)電解質(zhì)工具材質(zhì)上往常使用的是鎢攪棒，但由于25 kA電解電流是超大電解電流，產(chǎn)生的熱量及爐溫比常規(guī)小電流高50℃左右，使得在強(qiáng)腐蝕高溫的電解質(zhì)中，鎢攪棒的消耗非常明顯，為此通過不同材質(zhì)的攪棒進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，并對(duì)其產(chǎn)品的雜質(zhì)含量進(jìn)行分析化驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，使用W材質(zhì)攪棒時(shí)，產(chǎn)品中wW≤0.05%；使用Mo材質(zhì)攪棒時(shí)，產(chǎn)品中wMo＞0.05%；使用 Cr-Ni不銹鋼材質(zhì)攪棒時(shí)，W、Mo、Fe、Cr、Ni等主要非稀土雜質(zhì)含量都在質(zhì)量控制要求范圍內(nèi)，所以使用Cr-Ni不銹鋼材質(zhì)攪棒攪動(dòng)電解質(zhì)時(shí)不僅可消除陽極效應(yīng)，還可有效控制攪棒可能帶來的非稀土雜質(zhì)的影響.

3.6 坩堝材質(zhì)的影響

稀土熔鹽電解在陰極發(fā)生還原反應(yīng)生成稀土金屬，受重力作用稀土單質(zhì)最終在坩堝中沉淀富集.坩堝作為陳放收集稀土的容器，長(zhǎng)時(shí)間浸泡在高溫、強(qiáng)腐蝕的電解質(zhì)中并受電解質(zhì)的侵蝕，因此坩堝的材質(zhì)將直接影響產(chǎn)品的純度.本實(shí)驗(yàn)分別采用W、Mo、W-Mo合金、Ta-Nb合金4種不同材質(zhì)的坩堝進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3.

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，1#、2#W 坩堝 wW＞0.05%，3#、4#Mo 坩堝 wMo＞0.05%，，而 5#、6#W-Mo 合金坩堝wW＜0.05%、wMo＜0.05%，但坩堝消耗明顯，不利于生產(chǎn)連續(xù)周期性使用，可知這3種材質(zhì)的坩堝在大電解電流下均很難符合生產(chǎn)要求；而7#、8#為Ta-Nb合金坩堝，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示雜質(zhì)均小于0.05%，符合產(chǎn)品質(zhì)量控制要求.本實(shí)驗(yàn)采用25 kA超大電解電流，大電解電流在電解槽內(nèi)會(huì)產(chǎn)生持續(xù)的流場(chǎng)、磁場(chǎng)及氣泡[17-18]，為了解電解槽內(nèi)部熔體流動(dòng)情況，賀有多和劉中興等[19-20]通過數(shù)值模擬研究了電解質(zhì)在電磁力和氣泡的共同作用下的流場(chǎng)分布情況，發(fā)現(xiàn)在陽極和陰極之間區(qū)域的上部有一個(gè)較大的漩渦，下部有一小的漩渦，這種周期性的流動(dòng)方向?qū)釄宓臎_蝕消耗是非常大的，因Ta-Nb合金具備高熔點(diǎn)抗腐蝕能力強(qiáng)的特性，因此選擇Ta-Nb合金坩堝有利于減少非稀土雜質(zhì)在產(chǎn)品中的含量，坩堝使用壽命增加.

表3 坩堝材質(zhì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響/%Table 3 Influence of the crucib lem aterial on the result of the experim ent/%

4 結(jié) 論

1）采用25 kA電解電流熔鹽電解制備高純鐠釹合金， 非稀土雜質(zhì)主要包括：Fe、Al、Si、W、Mo、Ta、Nb、Cr、Ni、C，非稀土雜質(zhì)引入渠道主要有耐火保溫材料的剝落，陽極導(dǎo)電板的氧化腐蝕，陰極、坩堝、攪棒的腐蝕消耗，爐體表面蓋板帶入及碳素石墨電解槽材質(zhì)等的混入.

2）降低非稀土雜質(zhì)含量的有效途徑可通過改變電解槽結(jié)構(gòu)、電解溫度、陰極電流密度、電解質(zhì)組分、攪爐操作及坩堝材質(zhì)等方法.

3）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，25 kA熔鹽電解工藝有效控制非稀土雜質(zhì)的工藝參數(shù)為：電解槽槽型尺寸為1.8m×1.0 m×0.6 m、電解溫度1 050℃、陰極電流密度7～12 A/cm2、電解質(zhì)組分比例 m（LiF）∶m （NdF3）=1∶10、選用Cr-Ni不銹鋼材質(zhì)攪爐工具消除陽極效應(yīng)和采用Ta-Nb合金材質(zhì)坩堝.

根據(jù)工藝參數(shù)，實(shí)驗(yàn)電解產(chǎn)品非稀土雜質(zhì)Al、Si、W、Mo、Ta、Nb、Cr、Ni含量有效控制在 0.05%以下，wFe＜0.25%，wC＜0.04%， 鐠釹合金純度達(dá)99.35%，為制備稀土功能材料提供重要的原材料.

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