陳敏， 肖玄， 湯愛濤

（1.攀枝花學(xué)院材料工程學(xué)院，四川 攀枝花 617000；2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，重慶 400044）

TiCN由于兼具碳化鈦和氮化鈦的優(yōu)點(diǎn)，具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨、耐腐蝕、抗氧化性等特性，同時(shí)又是熱、電的良導(dǎo)體而具有廣泛的應(yīng)用前景.鈦精礦通過碳熱還原法制備碳化鈦/碳氮化鈦所需成本低，但是反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物中容易存在中間鈦氧化物[1].為了提高反應(yīng)效率，國(guó)內(nèi)外學(xué)者們根據(jù)鈦精礦碳熱還原反應(yīng)機(jī)理，通過加入催化劑、進(jìn)行預(yù)氧化、機(jī)械球磨以及改變碳源等來加快反應(yīng)進(jìn)程[2-5].Tripathy M等研究了以不同碳源作為還原劑對(duì)鈦精礦還原反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)在高溫下石墨的還原效率更高.機(jī)械球磨因其特殊的優(yōu)點(diǎn)可以獲得高效活性粉料，是加快鈦精礦還原反應(yīng)進(jìn)程的一種非常有效的方法.Welham N G和Chen Y等研究了球磨處理對(duì)澳大利亞高品位鈦精礦碳熱反應(yīng)的影響[6-8].我國(guó)攀枝花地區(qū)鈦精礦儲(chǔ)量豐富，但是品位偏低，不同成分的鈦精礦在還原反應(yīng)過程中有很大的差別.本文系統(tǒng)研究了球磨參數(shù)對(duì)鈦精礦/石墨混合粉料還原過程的影響，優(yōu)化了球磨工藝.

1 實(shí)驗(yàn)原料與分析方法

實(shí)驗(yàn)以鈦精礦和石墨為原料，鈦精礦的化學(xué)成分見表1.將其按照一定的配比進(jìn)行球磨混料.球磨罐和磨球均為不銹鋼材質(zhì)，采用φ10和φ6兩種磨球搭配，球料比為 10∶1.球磨時(shí)間為 0 h、2 h、4 h、6 h，球磨轉(zhuǎn)速選擇中等轉(zhuǎn)速350 r/min和高轉(zhuǎn)速450 r/min進(jìn)行對(duì)比.

表1 鈦精礦化學(xué)成分表/w t%Table 1 Chem ical com position of ilmenite powder/w t%

采用D/MAX-1200型X射線衍射儀進(jìn)行物相分析.實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：Cu靶、40 kV、30 mA，使用單色器濾波，掃描范圍為 10°～90°，步長(zhǎng) 0.02°；球磨后的混合粉料在NETZSCHSTA449C儀上進(jìn)行TG-DSC綜合熱分析，升溫速率為10℃/min，氮?dú)饬魉贋?0m L/min.用TESCAN VEGAⅡLMU型掃描電鏡對(duì)碳氮化鈦粉的微觀形貌特征進(jìn)行觀察.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 球磨時(shí)間的影響

圖1是高轉(zhuǎn)速下鈦精礦和石墨球磨混料前后的XRD物相分析圖譜，從圖1中對(duì)比可以看出，鈦鐵礦的主相為FeTiO3，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，球磨過程中沒有新相產(chǎn)生.石墨相的衍射峰強(qiáng)度在短時(shí)間內(nèi)快速降低，表明石墨相的晶粒在球磨過程中更容易被破碎細(xì)化.將不同球磨時(shí)間所得產(chǎn)物中主相C和FeTiO3的最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度進(jìn)行對(duì)比，如圖2所示，當(dāng)球磨時(shí)間從0 h延長(zhǎng)至2 h，石墨相最強(qiáng)衍射峰（002）的強(qiáng)度降低了96%.當(dāng)球磨時(shí)間延長(zhǎng)至4 h后，石墨的衍射峰和背底峰相互重疊，難以區(qū)分.而鈦精礦的衍射峰隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)強(qiáng)度降低，但是峰形完整.當(dāng)球磨時(shí)間從2 h延長(zhǎng)至6 h，F(xiàn)eTiO3主峰（104）的衍射強(qiáng)度降低了78%.這主要與物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān).石墨呈層狀結(jié)構(gòu)，相互平行的平面之間以較弱的范德華力結(jié)合.機(jī)械球磨過程中磨球?qū)旌戏哿线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊和研磨，石墨很容易沿著（002）晶面滑移破碎，導(dǎo)致晶粒尺寸迅速減小.當(dāng)混合粉料粒度降低到一定程度時(shí)，能量積累破壞了石墨的晶體結(jié)構(gòu)，使石墨發(fā)生無定形化[9].而鈦精礦屬于三方晶系，晶體結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，不容易被破壞.混合粉料在球磨過程中晶粒得到細(xì)化，引入了大量的應(yīng)變、缺陷以及晶格畸變，使得反應(yīng)物活性提高，促進(jìn)后續(xù)燒結(jié)反應(yīng)的進(jìn)行[10-12].隨著機(jī)械球磨能量的集聚，當(dāng)顆粒降低到一定尺寸時(shí)，小顆粒聚集長(zhǎng)大明顯，表現(xiàn)為宏觀粒度增大.此外，干磨環(huán)境中球磨時(shí)間不宜太久，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)當(dāng)延長(zhǎng)球磨時(shí)間至10 h后，打開罐子混料容易發(fā)生自燃.

以上綜合分析可知，當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到4 h可以得到活性較高的混合粉料.

圖1 混合粉料不同球磨時(shí)間的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns ofm ixed powders w ith differentm illing tim e

圖 2 FeTiO3（104）和C（002）不同球磨時(shí)間的衍射峰強(qiáng)度變化圖Fig.2 Relationship between diffraction peak intensities and m illing tim e for FeTiO3（104） and C（002）

2.2 球磨轉(zhuǎn)速的影響

當(dāng)球磨時(shí)間設(shè)定為4 h，圖3為不同球磨轉(zhuǎn)速對(duì)混合粉料物相組成的影響.從圖3中可以看出，隨著球磨轉(zhuǎn)速的增加，球磨過程中沒有新的物相產(chǎn)生.在相同時(shí)間內(nèi)高轉(zhuǎn)速球磨后石墨衍射峰的最強(qiáng)峰消失，只留下一個(gè)小峰.進(jìn)一步對(duì)比球磨時(shí)間和球磨轉(zhuǎn)速對(duì)混合粉料物相組成的影響，中等轉(zhuǎn)速球磨4 h后石墨最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)度降低至4 000 s-1（每秒收集光子計(jì)數(shù)），而高速球磨2 h后石墨最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度降低至2 000 s-1.說明在其他條件相同時(shí)，高轉(zhuǎn)速球磨有利于加快石墨的無定型化，從而提高球磨效率.和球磨轉(zhuǎn)速相比，球磨時(shí)間對(duì)混合粉料的細(xì)化影響更為顯著.

圖3 混合粉料不同球磨轉(zhuǎn)速的XRD圖譜（a）350 r/m in；（b）450 r/m inFig.3 XRD patterns of sam p lesw ith differentm illing speed （a）350 r/m in；（b） 450 r/m in

2.3 球磨處理對(duì)鈦精礦碳熱還原反應(yīng)進(jìn)程的影響

當(dāng)球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨時(shí)間為4 h，混合粉料與未球磨混合粉料的綜合熱分析曲線TG-DSC（熱重分析法-差示掃描量熱法）結(jié)果對(duì)比如圖4所示.對(duì)比圖4中曲線可以看出，混合粉料經(jīng)過球磨處理后，粉體活性得到提高，大大加快了后續(xù)反應(yīng)的進(jìn)行.

混合粉料經(jīng)球磨處理后鈦精礦的開始還原溫度降低.未球磨樣品加熱至1 080℃后，失重曲線開始下降.球磨處理后的混合粉料在加熱過程中隨著溫度的升高，720℃之前失重曲線一直緩慢降低.這是由于在高轉(zhuǎn)速下隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，混合粉料積聚能量增多，吸附作用力增強(qiáng)，在隨后的加熱過程中吸附氣體不斷釋放，導(dǎo)致失重曲線緩慢降低[13-14].反應(yīng)開始后隨著反應(yīng)的進(jìn)行失重增加，曲線變陡.該階段反應(yīng)失重低于5%，屬于固-固還原階段，主要反應(yīng)為鐵氧化物的還原階段.球磨處理能夠降低開始反應(yīng)溫度，是由于球磨過程降低了固態(tài)反應(yīng)的活化能，反應(yīng)發(fā)生的能壘降低從而激發(fā)了反應(yīng)進(jìn)行[15-16].此外，低溫下的還原過程以固體石墨和鈦精礦顆粒的接觸界面反應(yīng)為主，球磨后混合物料的晶粒尺寸得到細(xì)化，鈦精礦和石墨之間的接觸面積大大增加，加快了鈦精礦還原反應(yīng)的進(jìn)行.該階段的主要反應(yīng)為：

繼續(xù)升高反應(yīng)溫度進(jìn)入固-氣還原階段，CO參與還原反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)入固-氣還原階段.和固-固還原階段相比，固-氣還原反應(yīng)速度大大加快.未球磨樣品中形成的金屬鐵覆蓋在尚未被完全還原的鈦精礦顆粒表面，CO需要擴(kuò)散到未反應(yīng)核心進(jìn)行還原.當(dāng)溫度升高到1 400℃時(shí)反應(yīng)失重為16%.經(jīng)球磨處理后在加熱過程中大量新鮮的表面暴露出來，CO消耗速度加快，失重曲線整體向低溫方向推進(jìn)，當(dāng)反應(yīng)溫度超過1 300℃后達(dá)到失重平臺(tái)，失重達(dá)35%，占整個(gè)過程總失重的90%以上.該階段的主要反應(yīng)為：

圖4中DSC曲線和失重曲線相對(duì)應(yīng)，反映了加熱過程中樣品吸收熱量的變化.與氣體參與還原的固-氣反應(yīng)階段相比，低溫固-固反應(yīng)階段的熱效應(yīng)很小，沒有在吸熱峰中體現(xiàn)出來.當(dāng)還原過程以固-氣反應(yīng)為主時(shí)，和未球磨樣品相比，隨著溫度的升高，球磨后樣品的DSC曲線中出現(xiàn)連續(xù)的吸熱峰，彼此相互獨(dú)立且疊加，反映了鈦氧化物的逐級(jí)還原過程.當(dāng)失重反應(yīng)達(dá)到平臺(tái)溫度后，熱效應(yīng)變化微小，反應(yīng)趨于完成.

圖4 球磨前后混合粉料的TG-DSC圖譜Fig.4 TG and DSC curves for the unm illed and m illed sam p les as a function of tem perature

綜合分析可知，當(dāng)球磨時(shí)間為4 h、球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min時(shí)，在氮?dú)鈿夥障骡伨V碳熱還原反應(yīng)可完成深度還原，得到碳氮化鈦.將球磨后的混合粉料在氮?dú)鈿夥障录訜岬? 400℃，所得產(chǎn)物的物相分析如圖 5（a）所示.從圖 5（a）中可以看出，反應(yīng)產(chǎn)物中主相為鐵和碳氮化鈦，經(jīng)濕法酸浸提純后可得到碳氮化鈦，如圖5（b）所示.含鐵的碳氮化鈦復(fù)合粉以及提純后的碳氮化鈦粉微觀形貌如圖6所示，碳氮化鈦粉呈不規(guī)則多面體，平均粒徑小于5μm.

3 結(jié) 論

1）鈦精礦/石墨的混合粉料在球磨過程中沒有新相產(chǎn)生，微觀形貌變化主要集中于球磨4 h內(nèi).石墨相的（002）最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度經(jīng)球磨2 h后降低了96%，球磨4 h后趨于無定形化.而鈦精礦的衍射峰在球磨過程中峰形完整，球磨6 h后強(qiáng)度降低了78%.混合粉料經(jīng)球磨4 h后可以獲得均勻的復(fù)合微觀組織.

圖 5 Fe-TiCN復(fù)合粉（a）及TiCN粉（b）的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Fe-TiCN com posite powders（a） and TiCN pow ders（b）

圖 6 Fe-TiCN復(fù)合粉（a）及TiCN粉（b）的微觀形貌圖Fig.6 M icro-morphology of Fe-TiCN com posite pow ders（a） and TiCN powders（b）

2）和球磨時(shí)間相比，球磨轉(zhuǎn)速對(duì)鈦精礦/石墨混合粉料的球磨效率影響次之.當(dāng)其他條件相同時(shí)，高轉(zhuǎn)速球磨有利于加快石墨的無定型化.

3）當(dāng)球磨時(shí)間為4 h，球磨轉(zhuǎn)速為450 r/min時(shí)，鈦精礦/石墨經(jīng)球磨后的混合粉料反應(yīng)活性加強(qiáng)，和未球磨的混合粉料相比，開始反應(yīng)溫度提前了360℃，TG-DSC曲線整體向低溫方向偏移，降低了反應(yīng)所需溫度.當(dāng)反應(yīng)溫度為1 400℃時(shí)，制備了主相為鐵和碳氮化鈦的復(fù)合粉.

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