王靜靜， 周康根， 岳楠， 董舒宇， 黃虹

（中南大學冶金與環(huán)境學院，長沙 410083）

某公司提取金屬鈷的原料有碳酸鈷、氫氧化鈷及水鈷礦.這些原料除含鈷外，還富含銅、錳、鋅等有價金屬元素.在鹽酸溶解上述原料提取鈷的過程中，銅、錳和鋅等也隨之轉(zhuǎn)移到浸出液中.浸出液經(jīng)P204萃取過程，實現(xiàn)鈷與銅、錳、鋅的分離，采用鹽酸反萃有機相中的銅、錳和鋅等，得到富含銅、錳和鋅的廢液，稱之為氯化銅錳鋅鈷廢液.該廢液的主要特點是廢液中銅、錳、鋅和鈷等有價金屬含量高，資源化利用價值大，且銅、鋅和鈷等均能與氨形成穩(wěn)定的配合物.檢索國內(nèi)外文獻，尚未見銅、錳、鋅和鈷的氯化物體系中錳與銅、鋅、鈷相互分離的研究報道.

文獻報道的錳和鈷分離方法有萃取法[1-5]、氧化法[6-7]、硫化法[8]和氨法[9-10]等.氧化法是通過加氧化劑使Mn2+以氧化物的形式 （主要是MnO2）沉淀可以將其與其他離子分離，常用的氧化劑主要有臭氧、氯酸、SO2/O2混合物、過硫酸鹽[8]等，但是氧化完全所需的時間比較長.硫化法的一個不足是硫化沉淀渣不能被硫酸或鹽酸直接浸出，需在氧化條件下浸出.對于銅、鈷、鎳、鋅和鎘等多種相近的金屬離子的分離，主要釆用協(xié)同萃取[11]，但是理想的協(xié)萃劑的篩選是其難點.氨法沉淀過程中，通過NH3·H2O與Mn2+的沉淀，以及NH3與 Cu2+、Zn2+、Co2+的配合作用，實現(xiàn) Mn2+與 Cu2+、Zn2+、Co2+的有效分離.該方法具有操作簡單，條件較好控制，且氨還能循環(huán)利用等特點.本文采用氨法處理氯化銅錳鋅鈷廢液，考察了pH值、反應(yīng)時間、氨濃度等因素對分離效果的影響.

1 原理與熱力學計算

1.1 原理

向氯化銅錳鋅鈷廢液中加入NH3·H2O的過程中，Mn2+、Cu2+、Zn2+和 Co2+均能和 NH3·H2O 形成沉淀，當加入氨水過量，Cu（OH）2、Zn（OH）2和 Co（OH）2的沉淀與NH3形成配合離子[12]，重新轉(zhuǎn)移到溶液中，實現(xiàn) Mn2+與 Cu2+、Zn2+、Co2+的有效分離.

從化學平衡觀點來看，溫度對配位數(shù)影響較大，溫度升高有利于低配位數(shù)離子的形成[13].而鈷、銅、鋅與氨形成配合離子的配位數(shù)分別是6、4、4，屬于高配位數(shù)的離子，不需升高溫度，而且考慮到在以后的工程實際應(yīng)用中操作的簡便性和降低成本的原則，故實驗選擇在常溫25℃下進行.

1.2 熱力學計算

Mn2+/Cu2+/Zn2+/Co2+-Cl--NH3-H2O體系中存在的化學反應(yīng)及其平衡常數(shù)[14]（25℃）列于表1.

表1 化學反應(yīng)及其平衡常數(shù)（25℃）Tab le 1 Reactions and equilibrium constants at 25℃

以Mn2+-Cl--NH3-H2O體系為例，設(shè)溶液中總氨濃度為[NH3]T，游離的氨濃度為[NH3]，游離的錳離子濃度為[Mn2+]，游離的氯離子濃度為[Cl-]，溶液中錳的總濃度為[Mn2+]T，氯的總濃度為[Cl-]T，根據(jù)同時平衡和質(zhì)量守恒原理，溶液中各種離子濃度關(guān)系如下：

由于實驗在實際操作過程中，總氨濃度[NH3]T、[Cl-]T是可控的已知量，故根據(jù)上述平衡方程式（1）～式（4）和表1，參照參考文獻[15]的計算方法，在給定的pH值條件下，即可得到游離的金屬離子濃度[Mn2+]，游離的氨濃度[NH3]和游離的氯離子濃度[Cl-]，溶液中錳離子的總濃度[Mn2+]T.

根據(jù)上述模型與算法可計算出不同總氨濃度[NH3]T時，錳離子總濃度對數(shù)lg[Mn2+]T與pH值的關(guān)系并可畫出曲線圖.同理，可以分別得到不同總氨濃度時 lg[Cu2+]T、lg[Zn2+]T、lg[Co2+]T與 pH 值的關(guān)系曲線圖，見圖1.

圖 1 不同[NH 3]T時 lg（M e2+）（M e=M n， Cu， Zn， Co）T-pH 圖Fig.1 Diagram s of lg（M e2+）（M e=M n， Cu， Zn， Co）T-pH at differdent[NH3]T

由圖1（a）可知，當pH值小于12的范圍內(nèi)時，Mn2+濃度隨pH增大逐漸減小；總氨濃度增加時，Mn2+濃度增加.由圖 1（b）、圖 1（c）和圖 1（d）可知，對于pH值范圍在8～11之間時，金屬離子的濃度隨pH值先增大后減小，而且在pH值為9～10的范圍可以達到最大值.故以此作為實驗操作時的pH值考察范圍.總氨濃度取0.1～5 mol/L時，隨著總氨濃度的升高，各個金屬離子濃度均增加.但是，當總氨濃度在0.1 mol/L時，Co2+的濃度隨著pH值增大一直減少，不利于錳鈷離子分離，所以在一定范圍內(nèi)增加總氨的濃度可以使 Mn2+與 Cu2+、Zn2+、Co2+有效分離.因此，本體系的熱力學計算分析為實驗提供了理論指導(dǎo).

2 實 驗

2.1 材料、試劑與儀器設(shè)備

實驗材料：取某公司碳酸鹽污泥用鹽酸溶解得到本研究用的氯化銅錳鋅鈷廢液，其主要化學成分見表2所示.

表2 氯化銅錳鋅鈷廢液的主要化學成分 /（g·L-1）Table 2 M ajor com ponents of the cobalt copper manganese zinc ch loridewaste liquid

主要化學試劑：濃鹽酸（HCl）和濃氨水（NH3·H2O），均為分析純試劑.

實驗所用儀器主要有：320型pH計（METTLER TOLEDO）、1200RT 攪拌器（Type Heidon）、TAS 型原子吸收分光光度計 （北京普析通用公司）、AL204型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、TP-3000E型電子天平 （湘儀天平儀器有限公司）、DZF-6050型真空干燥箱（上海精宏實驗設(shè)備有限公司）、RAT-1水浴恒溫反應(yīng)釜 （上海順義生物儀器有限公司）、SHZ-82A水浴恒溫振蕩器 （金壇市醫(yī)療儀器廠）.

2.2 實驗步驟

在25℃條件下，取一定體積的氯化銅錳鋅鈷廢液加入到反應(yīng)釜中，插入pH計，啟動攪拌，滴加一定量的NH3·H2O，控制反應(yīng)終點的pH值和反應(yīng)時間，反應(yīng)完成后，真空抽濾和洗滌，濾液和洗液合并計量體積，并測定 Mn2+、Cu2+、Zn2+和 Co2+含量，計算各金屬的沉淀率.根據(jù)金屬沉淀率的大小，評價Mn2+與Cu2+、Zn2+、Co2+的分離效果.Mn2+沉淀率越高，Cu2+、Zn2+、Co2+的沉淀率越低，表示Mn2+與Cu2+、Zn2+、Co2的分離效果越好.

2.3 分析與計算

pH 值采用便攜式 pH 計法[16]測定，Mn2+、Cu2+、Zn2+、Co2+濃度采用滴定法[17]測定.重金屬沉淀率M（%）的計算公式如下：

式（5）中：ρ0為反應(yīng)前實驗溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，g/L；ρ為反應(yīng)后實驗溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，g/L；V1為反應(yīng)前實驗溶液的體積，L；V2為反應(yīng)后實驗溶液的體積，L.

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對金屬沉淀率的影響

25℃條件下，固定實驗反應(yīng)時間為1 h和加入的氨濃度為7 mol/L，考察了溶液終點pH值對氯化銅錳鋅鈷廢液中金屬沉淀情況的影響，結(jié)果見圖2.

圖2 pH值與溶液中金屬離子沉淀率的關(guān)系Fig.2 Relationship between pH value and p recipitation rates ofm etal ions in the solution

由圖2可知，當pH值在9.0～9.6之間時，Mn2+的沉淀率隨著 pH 值增大而增大，Cu2+、Zn2+、Co2+的沉淀率隨著pH值增大而減小.當溶液的pH值增大至9.6～9.7 之間時，Mn2+的沉淀率為 90%左右，Cu2+、Zn2+、Co2+的沉淀率均小于10%.此后，隨著pH值增大，Mn2+的沉淀率減小，當溶液pH=10.4時，根據(jù)Mn（OH）2在水中的溶度積常數(shù) Ksp=1.9×10-13[18]計算，得[Mn2+]=0.166mg/L，Mn2+理論上基本可以沉淀完全，但是實際上Mn2+沉淀率只有87%，說明Mn2+在氨性介質(zhì)中很難沉淀完全，造成該結(jié)果的主要原因是NH3對Mn2+有配合作用，有一部分 Mn2+以 Mn（NH3）x2+形態(tài)存在[19].當溶液 pH值大于9.7時，Cu2+、Zn2+的沉淀率均可穩(wěn)定在6%左右，Co2+的沉淀率會隨著pH值的增加而增大，根據(jù)圖1的熱力學計算可以解釋：說明此時溶液中堿性過高促進Co（OH）2沉淀生成作用強于鈷氨配合離子的生成作用.因此，當溶液pH值為9.6～9.7 時，Mn2+與 Cu2+、Zn2+、Co2+分離效果較好.

3.2 反應(yīng)時間對金屬沉淀率的影響

25℃條件下，固定實驗反應(yīng)的終點pH值為9.6～9.7和加入的氨濃度為7mol/L，考察了反應(yīng)時間對氯化銅錳鋅鈷廢液中金屬沉淀情況的影響，結(jié)果見圖3.

由圖3可知：當反應(yīng)時間為0.5～2 h時，Mn2+的沉淀率在 94%左右，Cu2+、Zn2+、Co2+的沉淀率均小于 10%，且變化很??； 當反應(yīng) 2～3 h時，Zn2+、Co2+的沉淀率增加.究其原因是，隨著反應(yīng)時間的延長，體系中NH3的量會伴隨著攪拌而減少，不利于反應(yīng)向著配合離子生成的方向進行，使得Zn2+、Co2+的沉淀率增加.為了既使實驗可以充分反應(yīng)，又使溶液中游離NH3的損失盡可能少，故選擇實驗的反應(yīng)時間1 h.

圖3 反應(yīng)時間與溶液中金屬離子沉淀率的關(guān)系Fig.3 Relationship between reaction tim e and precipitation rates ofm etal ions in the solution

3.3 氨濃度對金屬沉淀率的影響

25℃條件下，固定實驗反應(yīng)的終點pH值為9.6～9.7和反應(yīng)時間為1 h，考察了加入的氨濃度對氯化銅錳鋅鈷廢液中金屬沉淀情況的影響，結(jié)果見圖4.

圖4 氨濃度與溶液中金屬離子沉淀率的關(guān)系Fig.4 Relationship between amm onia concentration and p recipitation rates ofmetal ions in the solution

根據(jù)化學平衡的觀點可知，增加氨濃度有利于高配位數(shù)離子的形成[13].故增加氨濃度可以促進鈷、銅、鋅配合離子的生成.由圖4可知，Mn2+的沉淀率隨著氨濃度增大而逐漸減小，這與熱力學計算情況一致，進一步說明氨濃度過高不利于Mn2+的沉淀.此外，Zn2+、Co2+的沉淀率隨氨濃度的增加而減小直至穩(wěn)定在10%左右，Cu2+的沉淀率一直在5%左右.當溶液中氨濃度高于7 mol/L時，雖然對銅、鋅、鈷配合物的生成影響不大，但是會使Mn2+的沉淀減少.因此，確定氨濃度為7mol/L為最佳條件.

4 結(jié) 論

1）通過研究，確定本實驗的最佳工藝為：25℃條件下，溶液終點pH值為9.6～9.7，加入的氨濃度為7 mol/L，反應(yīng)時間為1 h.

2）上述優(yōu)化工藝條件下，Mn2+沉淀率達到90%，而Cu2+、Zn2+和Co2+沉淀率小于10%，基本上達到金屬離子初步分離的目的.

3）用氨法分離氯化銅錳鋅鈷廢液中的Mn2+與Cu2+、Zn2+、Co2+，實驗操作簡便，實驗條件易控制，實驗設(shè)備簡單，分離效果較理想，經(jīng)濟效益可觀，適合工業(yè)應(yīng)用.

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