王瑞浩, 晉日亞, 王金英, 張景林, 王敦舉

(1. 中北大學化工與環(huán)境學院, 山西 太原 030051; 2. 西南科技大學國防科技學院, 四川 綿陽 621000)

1 引 言

納米復合含能材料作為具有高能量密度、高能量釋放速率、低感度的新型含能材料而備受界內(nèi)關注[1-3]。利用溶膠凝膠法制備納米復合含能材料可以將炸藥的尺寸控制到微納米級別,獲得具有大比表面積的性能更優(yōu)的復合炸藥粒子[4-5]。Sanjay V. Ingale等[6]利用該方法得到了粒度尺寸為10～30 nm的RDX/SiO2,比原料RDX對外界撞擊更為鈍感。合適的凝膠模板對含能材料的爆炸和燃燒還能起到一定的催化作用。研究表明,Fe2O3的燃燒催化特性可以改善高氯酸銨(AP)的高溫分解,大大降低AP的熱分解溫度[7]; 納米復合的Fe2O3/Al鋁熱劑比普通鋁熱劑的點火和能量釋放性能更加優(yōu)越[8]。

同時,凝膠模板中添加氧化劑、可燃劑、金屬粉等,可以改善炸藥的氧平衡和提高熱量的釋放[9-10]。添加金屬粉是提高炸藥能量的一種有效途徑。其中硼(B)具有較高的質(zhì)量熱值和體積熱值,相比于鋁,硼粉燃燒值為58.6 kJ·g-1,鋁粉的燃燒值是31.0 kJ·g-1[11]。西安近代化學研究所[12-13]對含硼炸藥的水下能量特性進行了詳細研究,發(fā)現(xiàn)以二硝基呋咱基氧化呋咱、黑索今(RDX)、奧克托今(HMX)為基的含硼炸藥水下總能量比相應的含鋁炸藥水下總能量高。且常溫下硼粉不易和空氣中的水分發(fā)生反應,對炸藥的安全性和長儲性都非常有利。

本研究采用溶膠凝膠法制備出Fe2O3凝膠模板,利用其三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),加入RDX和B粉,通過超臨界CO2流體干燥工藝干燥,使RDX在模板微孔中重新結(jié)晶,且B粒子鑲嵌其中,獲得納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3,以期得到能量性能優(yōu)越的、鈍感的新型納米復合含能材料。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

RDX,銀光化工集團; B粉,亞微米級; FeCl3·6H2O,分析純,天津申泰化學試劑有限公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析純,天津天大化工試劑廠; 環(huán)氧丙烷(PO),分析純,成都科龍化工試劑廠。

SFP2型超臨界設備,法國SEPAREX公司; 激光粒度分析儀,美國Brookhaven公司; XP-800C型偏光顯微鏡,上海蔡康光學儀器有限公司; S4700型場發(fā)射掃描電鏡,日本日立公司; AS20500ADT型超聲波震蕩儀,天津奧塞斯科學儀器公司; WL-1型落錘儀與WM-1型摩擦感度儀,中國兵器工業(yè)傳爆藥性能檢測中心實驗室。

2.2 制備過程

稱取5.41 g的FeCl3·6H2O溶于100 mL的DMF中,超聲震蕩使固體FeCl3·6H2O完全溶解。將18 g的RDX溶于體系中,并超聲震蕩至溶解均勻,加入0.4 g的B粉和0.3 mol凝膠劑PO,攪拌,配制成含有RDX和B粉的懸浮液,用保鮮膜密封,靜置數(shù)小時,得到濕凝膠。采用超臨界CO2流體干燥工藝干燥得到RDX/B/Fe2O3納米復合含能材料。

2.3 工藝條件的確定

溶膠凝膠過程中,影響復合凝膠質(zhì)量的有 Fe3+濃度、PO加入量。超臨界CO2流體干燥工藝對復合炸藥的粒徑及整體結(jié)構(gòu)影響很大,主要的影響因素有超臨界流體的溫度T和壓力p,干燥釜升壓時CO2的流入速率Vr,干燥釜平衡換氣時CO2流體的流速Vb,采用4因素3水平的L9(34)正交試驗對干燥工藝進行優(yōu)化。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3+離子濃度對凝膠的影響

Fe3+濃度會影響凝膠成型和結(jié)構(gòu)。金屬鹽的水解反應濃度過大,相應的溶劑所占的比例變小,部分金屬鹽水解不完全; 濃度較小時,反應過程中生成的溶膠膠粒濃度隨之變小,有效的縮合反應碰撞變少,溶膠的交聯(lián)過程很難進行,甚至不能形成凝膠。在其他實驗條件都相同的情況下進行凝膠,Fe3+濃度為0.20,0.25,0.30 mol·L-1時,凝膠效果好,凝膠呈紅褐色果凍狀,有一定光澤度和彈性,當濃度小于0.20 mol·L-1時,凝膠質(zhì)量較差,濃度低至0.10 mol·L-1時不能形成果凍狀凝膠。結(jié)合RDX在DMF中的溶解度和復合含能材料中RDX所占的比例,本實驗選擇了Fe3+濃度為0.20 mol·L-1來制備凝膠。

3.2 PO加入量對凝膠的影響

PO的加入可促進FeCl3·6H2O在DMF中的解離,生成大量的初始聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3][14],增大有效碰撞的幾率,減少了凝膠聚合反應的時間。

實驗表明,PO的加入量對凝膠的形成有很大的影響。Fe3+濃度為0.20 mol·L-1時,以n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶5,1∶10,1∶15,1∶20,1∶30加入PO,可以得到如下結(jié)果: 當環(huán)氧丙烷的添加比例較小時,凝膠反應時間較長。分析認為少量的PO催化作用較弱,初始聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3]生成速率較慢,溶液中聚合單體[Fe(OH)3(OH2)3]濃度小,發(fā)生有效碰撞的幾率減小,聚合反應困難。反之,PO的添加量較大時,催化作用明顯。當n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶30時,前驅(qū)溶液可在1.5 h內(nèi)快速凝膠。但凝膠的過快形成,導致凝膠孔中存在大量未反應的溶劑,隨著溶液中膠粒的進一步縮合反應,部分未反應的溶劑從凝膠孔中被擠出,殘留于凝膠表面,且容易形成結(jié)構(gòu)緊密的大片狀膠體,這都不利于RDX、B粉的添加和復合。實驗發(fā)現(xiàn),當n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15時,凝膠時間為5 h,凝膠具有一定的彈性和韌性,質(zhì)量較好,凝膠周圍沒有溶劑殘留。圖1為Fe3+濃度為0.20 mol·L-1、n(Fe3+)∶n([C3H6O)=1∶15時得到的樣品,由圖1a可以看出Fe2O3濕凝膠呈紅褐色果凍狀,圖1b所示為經(jīng)干燥后的Fe2O3氣凝膠,顏色為棕褐色,分散性較好。

a. wet gel of Fe2O3b. aerogel of Fe2O3

圖1 兩種形態(tài)的Fe2O3樣品照片

Fig.1 Digital photos of two forms of Fe2O3

3.3 超臨界干燥工藝對產(chǎn)品的影響

正交試驗因素水平如表1所示,正交試驗結(jié)果如表2所示。

(1)溫度的影響。隨著溫度的升高,一方面超臨界CO2流體的密度減小,其對溶劑的溶解能力隨之減小,凝膠干燥過程中的溶劑萃取變慢。另一方面,傳質(zhì)速率隨溫度的升高而增大,超臨界CO2與DMF溶劑分子的締合更快,提高了干燥效率。此外,炸藥在DMF中溶解度隨溫度的升高而增大,導致凝膠中的炸藥溶液的過飽和度減小,在相同條件下降低了溶液瞬間過飽和度增大的速率,減少了晶核生成的速率和數(shù)量,利于RDX晶核生長; 并且根據(jù)晶體生長機理,高溫可以為RDX晶體的生長提供能量,但不利于得到小的炸藥晶體。根據(jù)正交實驗可得40℃是較好平衡各種因素的溫度。

表1 因素水平表

Table 1 Level of factors

levelT/℃p/MPaVr/L·h-1Vb/L·h-11358522401010434512156

Note:Tis the temperature of the supercritical CO2;pis the pressure of the supercritical CO2;Vris flow rate of CO2when the drying kettle is pressurized;Vbis flow rate of CO2when the drying kettle is pressure balance.

表2正交試驗結(jié)果

Table 2 Results of orthogonal experiment

No．T/℃p/MPaVr/L·h-1Vb/L·h-1ABCDD50/μm13581540．122408522．3534581060．76435101020．54540101560．0864510542．2373512563．31840121040．60945121520．08K13．683．237．892．97K23．032．851．92．95K33．073．990．284．15R0．651．147．611．18

(2)壓力的影響。超臨界流體的密度隨壓力的升高而增大,溶解溶劑的能力也相應增大,從而提高凝膠孔中炸藥溶液過飽和度增大的速率,根據(jù)結(jié)晶理論,高過飽和度可以得到超細的炸藥結(jié)晶。根據(jù)表2可以看出壓力在10 MPa時,得到的復合粒子粒徑較小。隨著超臨界CO2流體壓力增大得到的粒子分布也隨之變窄,壓力大于10 MPa時,粒子粒徑的變化不明顯。

(3)Vr的影響。由表2可以看出,Vr對納米復合含能材料的結(jié)構(gòu)形態(tài)和凝膠微孔中的結(jié)晶影響最大。Vr達到15 L·h-1時,可以得到均勻超細的粒子,而以5 L·h-1時,炸藥顆粒較大,且會有部分炸藥結(jié)晶裸露在凝膠體系外。分析認為CO2的快速通入使壓強增大,使凝膠體系和超臨界CO2體系產(chǎn)生了大的DMF濃度差,導致DMF快速脫離凝膠模板,形成了穩(wěn)定的氣凝膠微孔結(jié)構(gòu); 同時微孔中的溶液在短時間內(nèi)達到非常高的過飽和度,且大的Vr使孔中的溶液劇烈湍動,保證了溶液中過飽和度的一致性,同時保證了成核快速進行,大量的晶核在凝膠孔中短時間生成,消耗了大量的炸藥溶質(zhì),每個凝膠微孔中可供晶體生長的炸藥溶質(zhì)剩余的極少,不利于晶粒的生長,最終得到的復合物中晶體顆粒粒度很小,并且分布均勻。

(4)Vb的影響。干燥釜平衡換氣之前,炸藥的結(jié)晶過程已經(jīng)完成,復合物的結(jié)構(gòu)也已經(jīng)形成,此時復合物的整體強度較弱,因此Vb不宜過高,防止高的CO2的流速使反應釜流體產(chǎn)生劇烈的流動,破壞復合含能材料的整體結(jié)構(gòu)。

根據(jù)Vb和反應釜體積的大小,計算出混合流體全部被置換所需的時間,充足的換氣時間保證了DMF的萃取完全,否則殘留的DFM會重新溶解RDX,使其長大。根據(jù)正交實驗結(jié)果,得到了最優(yōu)的制備條件是0.20 mol·L-1Fe3+的DMF溶液為前驅(qū)體,加入RDX和B粉,以n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15的比例加入膠凝劑PO,超臨界流體溫度40 ℃、壓力10 MPa,Vr為15 L·h-1,Vb為2 L·h-1,用此條件制備納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3進行表征和測試。

3.4 掃描電鏡(SEM)表征

樣品Fe2O3、RDX/Fe2O3、RDX/B/Fe2O3的掃描電鏡照片如圖2所示。圖2a中Fe2O3氣凝膠由納米級粒子交聯(lián)而成,孔隙發(fā)達,作為模板材料為含能成分的加入奠定了基礎。圖2b、圖2c中,納米復合含能材料顆粒尺寸在30～50 nm之間,呈圓球型,大小和分布都非常均勻且加入B粉的納米復合含能材料各組分之間結(jié)合更為緊密。

a. Fe2O3b. RDX90%/Fe2O310% c. RDX90%/B2%/Fe2O38%

圖2 3種樣品的SEM照片

Fig.2 Scanning electron microscope(SEM) images of three samples

3.5 DSC分析

按照GJB772-1997,N2氣氛(流速為30 mL·min-1),鋁制坩堝,取樣量為0.7 mg,升溫速率為10 ℃·min-1的條件下,分析了RDX、RDX90%/Fe2O310%、RDX90%/B2%/Fe2O38%的熱分解性能。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同樣品的DSC曲線

Fig.3 DSC curve of different samples

表3 DSC分析結(jié)果

Table 3 Results of thermal analysis

sampleTonset/℃Tp/℃ΔH/J·g-1RDX221．93239．74682．84RDX/Fe2O3211．80229．981365．22RDX/B/Fe2O3214．57240．211567．79

Note:Tonsetis the initial decomposition temperature;Tpis the exothermic peak temperature; ΔHis the heat enthalpy.

由圖3和表3可知,納米復合含能材料RDX/Fe2O3和納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3與原料RDX相比,分解放熱反應起始溫度大約分別提前了10 ℃和7 ℃,體現(xiàn)了Fe2O3在體系中的催化作用; 納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3單位質(zhì)量的放熱量比原料RDX提高了885 J·g-1,說明亞微米B粉的加入提高了放熱能量; 納米復合含能材料的放熱峰又陡又窄,掩蓋了RDX的二次分解峰,這是由于納米復合炸藥增大分解反應速率,增大放出的熱量且放熱量集中。

3.6 機械感度測試

按照GJB2178-2005撞擊感度12型工具法和GJB772A-1997中傳爆藥安全試驗方法測試樣品撞擊感度和摩擦感度,結(jié)果如表4所示。

由表4可知,納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3的撞擊感度和摩擦感度相比于原料和相應的混合物有大幅度降低,說明納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3具有特有的納米復合結(jié)構(gòu),各組分間接觸均勻,局部范圍的熱分解反應放出的熱量不易聚集,“熱點”難以形成[15],感度下降; 普通混合炸藥各組分間的接觸是無序的、不緊密的,在受到撞擊時局部應力增大且增大了絕熱壓縮生成熱點的概率,較原料RDX感度增加。

表4 不同樣品的機械感度測試結(jié)果

Table 4 Results of mechanical sensitivities of different samples

sampleH50/cmP/%rawRDX20．5100mixture：RDX90%、Fe2O310%16．7100composite：RDX90%/Fe2O310%29．676mixture：RDX90%、B2%、Fe2O38%13．4100composite：RDX90%/B2%/Fe2O38%40．872

Note:Pis the explosion probability under friction.

納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3與RDX/Fe2O3對比發(fā)現(xiàn),亞微米B粉的加入更有利于降低撞擊感度,摩擦感度也有小幅度降低。原因可能是: 第一,在復合結(jié)構(gòu)方面,B粒子鑲嵌在復合物中提高了復合物整體結(jié)構(gòu)的強度,當樣品受到落錘撞擊時,首先破壞骨架結(jié)構(gòu)會消耗部分能量,使作用產(chǎn)生炸藥熱點的能量減少,降低了感度; 第二,B粒子的加入,增大了整體結(jié)構(gòu)的導熱性,提高了點火的難度,其撞擊感度降低。

4 結(jié) 論

(1) 獲得了納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3的優(yōu)化制備條件: Fe3+濃度0.20mol·L-1,n(Fe3+)∶n(C3H6O)=1∶15通過超臨界流體的溫度40 ℃,壓力10 MPa,干燥釜升壓時CO2流入的速率Vr為15 L·h-1,干燥釜平衡換氣時CO2流體的流速Vb為2 L·h-1。

(2) Fe2O3氣凝膠模板孔隙發(fā)達,優(yōu)化條件下制備的納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3各組分實現(xiàn)了納米復合,粒徑為30～50 nm。

(3) 納米復合含能材料RDX/Fe2O3和納米復合含能材料RDX/B/Fe2O3與原料RDX比較,分解放熱反應起始溫度分別提前了10 ℃和7 ℃,放熱量都有較大的提高,且能量釋放快。

(4) 納米復合含能材料比原料RDX和相應的混合物的機械感度有很大降低,RDX/B/Fe2O3納米復合含能材料的特性落高達到了40.8 cm,表明納米復合和普通混合的不同,納米復合含能材料機械性能更優(yōu)。

納米復合含能材料實現(xiàn)具體應用還有一定的距離,復合物RDX/B/Fe2O3的爆轟性能和其它感度性能將在下階段繼續(xù)研究,其高能量和低感度的性能有望用于水下炸藥配方、PBX炸藥配方、復合推進劑中。

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