鄭志花, 王建龍, 李永祥, 王艷紅, 曹端林

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

四硝基甘脲(TNGU)屬于咪唑類炸藥[1],由我國炸藥合成專家彭忠吉等[2]于1965年首次合成,它具有密度高熱穩(wěn)定性好等特點,其結(jié)晶密度高達2.04 g·cm-3,可作為高能炸藥、推進劑和煙火藥的高能組分,傳爆藥的裝藥[3],以及其它高能炸藥的合成中間體。有關(guān)TNGU研究的文獻較少,文獻[2]報道的合成方法是以甘脲為原料,在濃硝酸/醋酸酐(15∶7.5,V/V)體系下,3～5 ℃硝化8 h。此法反應(yīng)時間長,產(chǎn)生廢酸量大,且工藝重現(xiàn)性欠佳。Jacque Boileau等[4-5]以二硝基甘脲為原料,采用含有N2O5(5%～50%)的發(fā)煙硝酸為硝化劑在0～10 ℃硝化制得TNGU,但產(chǎn)品純度較低。為此,本研究在文獻[2]的基礎(chǔ)上,研究了TNGU的合成工藝,通過將硝化溫度提高到30 ℃,強化了硝化反應(yīng),縮短了硝化時間,減少了硝化劑用量、廢酸液量,提高了產(chǎn)品收率,達到了工藝重現(xiàn)性好的目的。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

實驗藥品及試劑: 尿素; 乙二醛,40%; 鹽酸,37%; 發(fā)煙硝酸,98%; 醋酸酐; 乙醇,95%; 二氯甲烷; 乙酸乙酯; 石油醚60～90 ℃。國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器: 北京祥鵠科技XH-100A微波合成萃取儀; 北京泰克儀器X-4顯微鏡熔點測定儀; 上海滬鑠電子科技有限公司ZF-7三用紫外分析儀; 天津港東科技發(fā)展股份有限公司FTIR7600紅外光譜儀; 瑞士Bruker DRX300 MHZ,Bruker 400 MHZ Advance III超導(dǎo)核磁共振儀; 德國VARIO EL III 元素分析儀; 德國NETZSCH DSC204差示掃描量熱儀。

2.2 合成路線

以尿素和乙二醛為原料,微波加熱,鹽酸催化下縮合成甘脲(GU),再經(jīng)發(fā)煙硝酸和醋酸酐硝化生成TNGU。合成路線見scheme 1。

2.3 實驗過程及其表征

2.3.1 GU的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌器的三口燒瓶中加入6.40 g (約0.105 mol)尿素及10 mL蒸餾水,將燒瓶放入微波合成萃取儀中攪拌加熱,加熱頻率2450 Hz,功率600 W; 70 ℃下加入7.30 g(約0.05 mol)混有2滴濃鹽酸的40%乙二醛7.30 g(約0.05 mol),出現(xiàn)白色沉淀,反應(yīng)15 min后停止,冷卻至室溫,過濾,用稀氫氧化鈉洗滌再用蒸餾水洗滌至中性,后用乙醇洗滌兩三次,晾干,在120 ℃干燥5 h后得6.27 g白色粉末狀固體,收率88.2%,m.p.317.1 ℃(文獻[6]300 ℃以上)。IR(KBr,ν/cm-1): 3208,2842,1691,1128,892,737,607,其紅外譜圖與薩特勒標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖及文獻[7]一致;1H NMR(DMSO-d6,300 MHz),δ: 5.229(S,2H, CH),7.139(S,4H,NH); Anal. calcd for C4H6N4O2: C 33.81,H 4.26,N 39.42; found C 33.58,H 4.37,N 39.52。

Scheme 1 Synthetic route of TNGU

2.3.2 TNGU的合成

在冰水浴下,于帶有攪拌及冷凝管的四口燒瓶中加入70 mL發(fā)煙硝酸,快速攪拌下分批加入5.0 g(0.035 mol)GU,滴加35 mL醋酸酐,調(diào)節(jié)滴加速度以保持燒瓶內(nèi)溫度15～25 ℃。滴加完畢,繼續(xù)攪拌5～10 min,升溫至30 ℃反應(yīng)4 h。冷卻至室溫,過濾,蒸餾水洗至中性,后依次用乙醇、二氯甲烷(體積比1∶4)、二氯甲烷洗滌。真空干燥得產(chǎn)品,用丙酮-石油醚重結(jié)晶,干燥得6.26 g白色粉末狀固體,收率84.5%。IR(KBr,ν/cm-1): 3000,1810,1610,1265,900,781,688, 其紅外譜圖與文獻[2]紅外譜圖基本一致;1H NMR(Acetone-d6,400 MHz),δ: 7.784(S,2H,CH);13C NMR(Acetone-d6,400 MHz),δ: 205.544(—CO) 65.044(—CH); Anal. calcd for C4H2N8O10: C 14.92,H 0.63,N 34.79; found C 14.59,H 0.87,N 34.98。

2.2.3 TNGU的DSC測定

樣品量約1 mg,N2流速50 mL·min-1,樣品盤采用帶蓋的鋁坩堝,溫度50～300 ℃,升溫速率2,5,10,20 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同因素對硝化反應(yīng)的影響

3.1.1 溫度對TNGU收率的影響

取發(fā)煙硝酸90 mL,控制水浴溫度在0～35 ℃,反應(yīng)4 h?？疾旆磻?yīng)溫度對反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表1。

表1 溫度對TNGU收率的影響

Table 1 Effects of the reaction temperatures on yield of TNGU

T/℃yield/%0～541．71569．02584．43084．73584．8

由表1可見,隨著反應(yīng)溫度的升高,產(chǎn)品收率提高。這是由于硝基是吸電子基,低溫下氮原子上的氫一旦被硝基取代,其它未被取代氮原子上的氫就不易被硝化,所以,升高溫度有利于硝化反應(yīng)。但考慮到當(dāng)反應(yīng)溫度超過30 ℃,發(fā)煙硝酸揮發(fā)冒煙嚴(yán)重,增加了反應(yīng)的不安全因素,且產(chǎn)品收率增加緩慢。所以,反應(yīng)溫度宜控制在25～30 ℃,此時收率約為84%。

3.2.2 時間對TNGU收率的影響

取發(fā)煙硝酸90 mL,控制水浴溫度在25 ℃。在此溫度下反應(yīng)3～12 h。考察反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表2。

表2 時間對TNGU收率的影響

Table 2 Effects of the reaction times on nitration reaction

t/hyield/%3．033．14．084．05．084．36．083．47．079．38．079．412．078．6

由表2可見,隨著反應(yīng)時間的延長,產(chǎn)品收率逐漸提高,當(dāng)反應(yīng)時間為5 h時產(chǎn)品收率最高為84.3%。由于反應(yīng)時間從4 h延長至5 h時,產(chǎn)品收率增加很少,而且超過5 h后產(chǎn)品收率有下降的傾向,這可能是由于部分產(chǎn)品發(fā)生了水解或分解。所以,反應(yīng)時間控制在4 h左右。由表1和表2可知,提高硝化溫度,可大大提高硝化反應(yīng)效率及產(chǎn)品收率,縮短硝化時間,比文獻[2]報道反應(yīng)8 h縮短了4 h。

3.1.3 硝酸用量對TNGU收率的影響

取發(fā)煙硝酸60～90 mL,醋酸體積為30～45 mL,控制水浴溫度在25 ℃。在此溫度下反應(yīng)4 h?？疾彀l(fā)煙硝酸用量對反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表3。

表3 硝酸用量對TNGU收率的影響

Table 3 Effects of nitric acid dosages on nitration reaction

VNC/mLyield/%Vwaste/mL60．083．285．665．084．193．470．084．0103．375．083．9110．580．084．6118．485．084．1124．690．083．9133．6

由表3可知,發(fā)煙硝酸的用量在實驗范圍內(nèi)對產(chǎn)品收率影響不大,收率約為84%。增加發(fā)煙硝酸用量勢必增加了廢酸液的量; 發(fā)煙硝酸用量少,產(chǎn)品后續(xù)處理發(fā)粘; 綜合考慮,發(fā)煙硝酸用量控制在70 mL左右,此時,廢酸液比文獻[2]減少30 mL。

3.1.4 醋酸酐用量等其它條件對TNGU收率的影響

在硝化反應(yīng)中除了上述因素對反應(yīng)有影響外,還存在著其它影響因素,比如醋酸酐用量及其滴加速度,開啟加熱的時間等。在上述其它反應(yīng)條件不變時,通過改變醋酸酐用量,分別取發(fā)煙硝酸體積的1、1/2及1/3體積時,考察醋酸酐用量對硝化反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表4。

表4 醋酸酐用量對TNGU收率的影響

Table 4 Effects of acetic anhydride dosages on nitration reaction

V/mLyield/%7066．43584．32375．2

在硝酸-醋酸酐體系中,醋酸酐的比例不宜過低,否則,脫水效果不好; 但也不宜過高,醋酸酐體積過大硝酸濃度相對較低,硝化能力不夠,由表4可知,硝酸和醋酸酐的體積比為2∶1時對反應(yīng)有利,即醋酸酐為35 mL,此時,硝化反應(yīng)屬于“和緩的”硝化反應(yīng)[8],產(chǎn)品收率較高為84.3%。

當(dāng)上述其它反應(yīng)條件不變,改變醋酐滴加速度,考察其對硝化反應(yīng)的影響,其結(jié)果見表5。

表5 醋酸酐滴加速度對硝化反應(yīng)的影響

Table 5 Effects of acetic anhydride dropping speed on nitration reaction

D/mL·min-1T/℃yield/%≤0．5≤546．40．51076．21．01584．21．52084．32．0>3081．4

由于醋酐滴加速度的快慢直接影響著反應(yīng)液的溫度,滴加速度越快,反應(yīng)液溫度上升越快; 滴加速度越慢,反應(yīng)液溫度上升越慢,從表5可知,醋酸酐滴加速度太快或太慢都不好,滴加太慢反應(yīng)溫度太低,不利于多硝胺基的生成,大部分生成了溶解性不好的二硝基甘脲,導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低; 滴加速度加快反應(yīng)液溫度升高快,有利于多銷胺基的生成,但當(dāng)?shù)渭铀俣瘸^2 mL·min-1時,反應(yīng)液冒出許多黃色硝煙,增加了實驗的不安全性,且瞬間反應(yīng)液溫度上升過高,氧化反應(yīng)嚴(yán)重,得到了灰色的粗產(chǎn)品,降低產(chǎn)品收率。綜合考慮,醋酸酐滴加速度控制在1～1.5 mL·min-1,確保反應(yīng)液溫度15～25 ℃,此時產(chǎn)品收率大于84%。

此外,開啟加熱的時間主要以反應(yīng)液溫度為準(zhǔn),最好在反應(yīng)液溫度未下降到15 ℃以下及時開啟加熱,并在整個硝化反應(yīng)過程中控制好溫度。

可見,優(yōu)化工藝條件為: GU 5g,發(fā)煙硝酸70 mL,醋酸酐35 mL,硝化溫度30 ℃,硝化時間4 h,醋酐滴加速度為1.5 mL·min-1,平行3次實驗結(jié)果,TNGU收率平均為84.5%。此工藝較文獻[2]的廢酸液量減少30 mL,硝化時間縮短4 h。

3.2 產(chǎn)品熱分析

不同升溫速率下TNGU的DSC曲線如圖1所示。

由圖1可知,TNGU不經(jīng)過熔化直接放熱分解,當(dāng)升溫速率為20 K·min-1時,從164.7 ℃開始分解并伴隨放熱,經(jīng)過外推起始溫度216.6 ℃快速分解,直到到達峰值溫度227.0 ℃,放熱量達到最大。給出個某升溫速率下的結(jié)果,分解溫度較高,是一種熱穩(wěn)定性良好的炸藥。對于不同的升溫速率β,求得其對應(yīng)的峰頂溫度Tp,利用Kissinger法[9]和Ozawa法[10]進行熱動力學(xué)參數(shù)計算。計算結(jié)果如表5所示,兩者計算結(jié)果非常接近。

圖1 不同升溫速率下TNGU的DSC曲線

Fig.1 DSCcurves of TNGU at different heating rates

Kissinger方程為

(1)

式中,β為升溫速率,K·min-1;AK為Kissinger計算的指前因子,s-1;EK為Kissinger計算的表觀活化能,J·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為溫度,K。

Ozawa方程為

(2)

式中,β,T,R同上;A為指前因子,s-1;EO為Ozawa 計算的表觀活化能,J·mol-1;G(α)為機理函數(shù)的積分形式。

表6 由TNGU的DSC曲線得到的動力學(xué)參數(shù)

Table 6 The kinetic parameters values from the DSC curves of TNGU

KissingerEK/kJ·mol-1lg(AK/s-1)rKOzawaEO/kJ·mol-1rO198．9225．090．9939191．090．9940

Note:E, apparent activation energy;A, pre-exponential constant;r, linear correlation coefficient; subscript K, data obtained by Kissinger′s method; subscript O, data obtained by Ozawa′s method.

根據(jù)DSC曲線,由公式(3)和(4)可估算炸藥的臨界爆炸溫度,由公式(3)、(5)～(7)可獲得炸藥熱分解活化熵變、活化函變及活化吉布斯自由能變化值[11-13]。

(3)

式中,Te0,Tp0分別為β→0時的外推起始溫度和外推峰值溫度,K。由圖1中的Te和TP按公式(3)進行多項式擬合,可得Te0=455.92 K,Tp0=471.56 K。

(4)

式中，Tb為臨界爆炸溫度,K;EO為Ozawa計算的表觀活化能，kJ·mol-1。

將Te0代入公式(4)中得,Tb=465.34 K。

(5)

ΔH=E-RT

(6)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(7)

式中,ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為T=TP0對應(yīng)的熱分解活化熵變、熱分解活化熱函和熱分解活化吉布斯自由能變化。kB為玻爾茲曼常數(shù),1.3807×10-23J·K-1;h為普朗克常數(shù),6.6261×10-34J·s。

將T=Tp0,E=198.92 kJ·mol-1,A=1025.09s-1代入(5)～(7)上式中,可得出,ΔS≠=171.46 J·mol-1、ΔH≠=195.00 kJ·mol-1和ΔG≠=194.99 kJ·mol-1。表明TNGU的熱分解為放熱熵增反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1) 以乙二醛與尿素為原料,鹽酸存在下,經(jīng)微波加熱至70 ℃,15 min合成了GU,收率為88.2%。在發(fā)煙硝酸與醋酸的硝化體系下,GU經(jīng)一步硝化制備了TNGU,優(yōu)化工藝條件為: GU 5 g,發(fā)煙硝酸70 mL,醋酸酐35 mL,硝化溫度30 ℃,硝化時間4 h,醋酐滴加速度為1.5 mL·min-1,TNGU收率為84.5%。提高硝化溫度,反應(yīng)時間比文獻[2]縮短4 h,產(chǎn)生的廢酸液量減少30 mL。

(2) 用DSC分析獲得了TNGU在不同升溫速率時的熱分解曲線和峰溫,用Kissinger和Ozawa法計算獲得了TNGU的表觀活化能分別是198.92 kJ·mol-1和191.09 kJ·mol-1。

(3) 利用DSC曲線的外推起始溫度和外推峰值溫度分別估算了TNGU的臨界爆炸溫度為Tb=465.34 K,外推溫度下的ΔS≠、ΔH≠和ΔG≠分別為171.46 J·mol-1、195.00 kJ·mol-1和194.99 kJ·mol-1。TNGU的熱分解為放熱熵增反應(yīng)。

參考文獻:

[1] 曹端林, 王小軍, 楊彩云, 等. 1-甲基-4,5-二硝基咪唑合成工藝[J]. 含能材料,2009,17(6): 678-680.

CAO Duan-lin, WANG Xiao-jun, YANG Cai-yun, et al. Synthesis of 1-methyl-4,5-dinitroimidazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(6): 678-680.

[2] 彭忠吉, 萬道正. 四硝基甘脲及其水解產(chǎn)物的合成研究[J]. 兵工學(xué)報,1980(3): 23-27.

PENG Zhong-ji, WAN Dao-zheng. The synthetic study of tetranitroglycoluril and its hydrolyzed product[J].ActaArmamentarii,1980(3): 23-27.

[3] Jai Prakash Agrawal, Robert Dale Hodgson. Organic Chemistry of Explosives[M]. New York: John Wiley Sons, Ltd, 2007: 277-288.

[4] Boileau Jacques, Emeury Jean Marie L, Kehren Jean Paul. Teteranitroglycoluril, herstellungsverfahren dafuer und verwendung als explosivstoff: DEP 2435651[P], 1975.

[5] Boileau Jacques, Emeury Jean Marie L, Kehren Jean Paul. Tetranitronglycoluril and method of preparation thereof: USP 4487938[P], 1984.

[6] 夏宇正, 焦書科.甘脲的合成與鑒定 [J]. 北京化工學(xué)院學(xué)報(自然科學(xué)版),1990, 17(3): 73-76.

XIA Yu-zheng, JIAO Shu-ke. Synthesis and characterization of glycoluril[J].ChineseJournalofBeijingInstituteofChemicalIndustry, 1990, 17(3): 73-76.

[7] 王上文, 李來生, 劉超,等. 甘脲用作氣相色譜固定相的色譜性能研究[J].分析實驗室,2008, 27(7): 18-22.

WANG Shang-wen, LI Lai-sheng, LIU Chao, et al. Studies on chromatographic properties of glycocluril as a new type of gas chromatopraphic column packing material[J].ChineseJournalofAnalysisLaboratory, 2008, 27(7): 18-22.

[8] 呂春緒.硝酰陽離子理論[M]. 北京: 兵器工業(yè)出版社, 2006: 16-43.

LU Chun-xu. Theory of nitrylcation[M].Beijing: Arms industry publishment, 2006: 16-43.

[9] Homer E. Kissinger. Reaction kinetics in differential thermal analysis[J].AnalyticalChemistry, 1959, 29(11): 1702-1706.

[10] Takeo Ozawa. A new method of analyzing thermogravimatrie data[J].BulletinofChemicalSocietyofJapan, 1965, 38(11): 1881-1886.

[11] HU Rong-zu, GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, et al. Theory and numerical method of calculating the kinetic parameters of exothermic decomposition reaction of energetic materials from peak temperature of DSC curves at constant heating rates[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(6): 643-649.

[12] ZHANG Tong-lai, HU Rong-zu, XIE Yi, et al. The estimation of critical temperatures of thermal explosion for energetic materials using non-isothermal DSC[J].ThermochimActa, 1994, 244:171-176.

[13] GAO Hong-xu, ZHAO Feng-qi, HU Rong-zu, et al. Estimation of the kinetic parameters of thermal decomposition reaction and thermal safety on hexanitrohexaazaisowurtzitane[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2013, 36(5): 41-48.