何志偉, 顏事龍, 劉祖亮, 李洪偉

(1. 安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001; 2. 安徽理工大學(xué)安全科學(xué)與工程博士后流動(dòng)站,安徽 淮南 232001;3. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

2,4,6-三氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(TANPyO)是一種新型高能量密度含能材料[1],以2,6-二硝基吡啶為原料,通過(guò)硝化和氧化反應(yīng)可以合成TANPyO,該化合物綜合性能與1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)基本相當(dāng),可以作為潛在高能鈍感含能材料候選化合物[2-3]。為保證TANPyO在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用過(guò)程中安全可靠,需對(duì)其熱分解進(jìn)行深入的研究。2012年本課題組已開展了TANPyO及其造型粉熱分解動(dòng)力學(xué)特性的研究[4]，2013年,肖鶴鳴報(bào)道了壓力對(duì)TANPyO晶體的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、能帶吸收以及熱動(dòng)力學(xué)性能的影響[5]。這些研究均采用常規(guī)熱分析方法研究含能材料的熱穩(wěn)定性和安全性,雖然具有精度高和方法固定等優(yōu)點(diǎn),但是,試樣的取樣量為毫克級(jí),不具有代表性,同時(shí)也不能給出熱分解過(guò)程中壓力和升溫速率隨時(shí)間的變化關(guān)系。而絕熱加速量熱儀(ARC)具有測(cè)試數(shù)據(jù)豐富、克量級(jí)的取樣量更具均勻性和代表性以及能夠探測(cè)到低溫條件下慢分解反應(yīng)[6]等特點(diǎn),因此在含能材料熱安定性研究領(lǐng)域的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。

為此，本研究利用ARC研究了TANPyO絕熱分解過(guò)程,對(duì)整個(gè)絕熱分解過(guò)程的升溫速率、溫度和壓力隨時(shí)間的變化進(jìn)行測(cè)試,并通過(guò)壓力轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)、動(dòng)力學(xué)參數(shù)等計(jì)算和表征研究了其熱穩(wěn)定性和熱安全性,為TANPyO的安全生產(chǎn)、貯存和使用提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品

TANPyO為實(shí)驗(yàn)室自合成,桔紅色固體粉末,粒徑0.2～30 μm,熔融分解溫度大于340 ℃,理論密度1.876 g·cm-3[1]。樣品球?yàn)锳RC配套組件,材質(zhì)為鈦合金。

2.2 儀器與測(cè)試條件

ARC由美國(guó)哥倫比亞科學(xué)工業(yè)公司制造,其詳細(xì)的原理和結(jié)構(gòu)參見文獻(xiàn)[7]。操作溫度為0～500 ℃,壓力為0～17 MPa,測(cè)試樣品量為0.1～5 g。測(cè)試樣品球的質(zhì)量Mb為15.401 g; 起始設(shè)置溫度T0為220 ℃; 溫升速率靈敏度s為0.02 ℃·min-1; 樣品球的比熱容cv,b為0.42 J·g-1·℃-1; 根據(jù)文獻(xiàn)[8],可以得到TANPyO的比熱容cv。

3 結(jié)果與討論

3.1 絕熱分解過(guò)程

對(duì)TANPyO進(jìn)行絕熱加速量熱測(cè)試,樣品質(zhì)量為0.207 g,測(cè)試結(jié)果如圖1所示,特性參數(shù)見表1。

a. temperature and pressure vs time b. temperature rise rate vs temperature c. pressure vs temperature

d. pressure conversion rate vs time e. temperature conversion rate vs time f. time of reaching maximum temperature rise rate(TMR)

圖1 TANPyO的絕熱分解曲線

Fig.1 Adiabatic decomposition curves of TANPyO

表1 TANPyO的絕熱分解特性參數(shù)

Table 1 Parameters of TANPyO adiabatic decomposition

T0，s/℃m0，s/℃·min-1p0/MPaTf，s/℃ΔTad，s/℃mm0，s/℃·min-1θm0，s/minTm，s/℃pm/MPapm，s/MPa252．70．0210．394309．444．50．083188．25307．21．5831．581

Note:T0,s, initial decomposition temperature;m0,s, initial temperature rise rate;p0, initial decomposition pressure;Tf,s, maximum decomposition temperature; ΔTad,s, adiabatic temperature rise;mm0,s, maximum temperature rise rate;θm0,s, time from initial temperature rise rate to maximum temperature rise rate;Tm,s, temperature at maximum temperature rise rate;pm, pressure at maximum temperature rise rate;pm,s, final pressure; subscript s is the reaction system between TANPyO and sample ball.

由圖1a可知,ARC初始設(shè)置溫度為195 ℃,在該溫度TANPyO沒(méi)有發(fā)生熱分解,在ARC經(jīng)過(guò)若干次加熱-等待-搜尋的運(yùn)行周期后,在252.7 ℃探測(cè)到TANPyO開始分解的放熱效應(yīng),在此分解反應(yīng)之前TANPyO經(jīng)歷了一個(gè)緩慢的吸熱升溫過(guò)程。由圖1b可知,TANPyO溫升速率變化趨勢(shì)不單一,主要經(jīng)歷了兩個(gè)升降過(guò)程,所以其絕熱分解主要表現(xiàn)為兩次放熱反應(yīng)。由圖1b、1c和表1可知, TANPyO第一放熱反應(yīng)階段,在252.7 ℃開始分解放熱,此時(shí)溫升速率為0.021 ℃·min-1(圖1b),起始分解壓力為0.394 MPa(圖1c)。放熱反應(yīng)開始后溫升速率、溫度和壓力持續(xù)升高,溫升速率在259.2 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.038 ℃·min-1(圖1b),對(duì)應(yīng)壓力為0.552 MPa。接著,溫升速率開始下降,直到第一次放熱反應(yīng)結(jié)束。但是,在溫升速率不斷下降的過(guò)程中,溫度和壓力繼續(xù)升高,第一次放熱反應(yīng)結(jié)束時(shí),溫度達(dá)到該過(guò)程的最大值262.8 ℃(圖1b),壓力為0.629 MPa(圖1c),此時(shí)溫升速率為0.021 ℃·min-1。然后,ARC又經(jīng)過(guò)若干次加熱-等待-搜尋的運(yùn)行周期后,直到290.6 ℃時(shí),探測(cè)到TANPyO開始第二次放熱反應(yīng),此時(shí)溫升速率為0.023 ℃·min-1(圖1b),壓力為0.882 MPa(圖1c),溫升速率在307.2 ℃時(shí)達(dá)到最大值0.083 ℃·min-1,對(duì)應(yīng)壓力為1.583 MPa。隨后,溫升速率后開始下降,直到反應(yīng)結(jié)束,在溫升速率不斷降低的過(guò)程中,溫度和壓力仍繼續(xù)升高。

在第一分解過(guò)程中,溫升速率在252.7～259.2 ℃內(nèi)持續(xù)升高,其波動(dòng)范圍為0.021～0.038 ℃·min-1,達(dá)到最大值后開始減小,當(dāng)溫度為262.8 ℃時(shí),第一過(guò)程結(jié)束。隨后進(jìn)入ARC自動(dòng)運(yùn)行周期直到第二分解過(guò)程開始,290.6 ℃后由于TANPyO分解產(chǎn)生的氣態(tài)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng),導(dǎo)致溫升速率出現(xiàn)一段不規(guī)則的波動(dòng)。溫升速率在295.3～301.6 ℃內(nèi)持續(xù)升高,由0.020 ℃·min-1增加到0.041 ℃·min-1; 然后在301.6～307.2 ℃內(nèi)進(jìn)入陡升階段,由0.041升至0.083 ℃·min-1,以上過(guò)程中溫度和壓力保持持續(xù)升高。最后溫升速率進(jìn)入迅速下降階段,至0.047 ℃·min-1。比較兩個(gè)分解放熱過(guò)程,第一過(guò)程中,在6.5 ℃的溫度范圍內(nèi),溫升速率增幅為0.017 ℃·min-1(圖1b),而第二過(guò)程中,在5.6 ℃的范圍內(nèi),溫升速率增幅為0.042 ℃·min-1(圖1b)。說(shuō)明第二過(guò)程分解反應(yīng)進(jìn)行得比較劇烈,熱效應(yīng)和壓力效應(yīng)明顯,溫升速率、壓力和溫度都表現(xiàn)出更顯著的變化,所以此階段是主要的熱分解過(guò)程。

為了進(jìn)一步說(shuō)明壓力、溫度隨時(shí)間的變化以及最大溫升速率時(shí)間與溫度的關(guān)系,將相對(duì)于初始分解反應(yīng)發(fā)生時(shí)的壓力增加與最大反應(yīng)壓力減去初始分解反應(yīng)壓力的差值之比,定義為壓力轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。溫度轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)與壓力轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的定義相似[9]。壓力或溫度轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系(圖1d,圖1e)比較簡(jiǎn)明,可以通過(guò)樣品熱分解過(guò)程中壓力或溫度的變化情況反映樣品熱分解反應(yīng)進(jìn)行的程度。系統(tǒng)在絕熱條件下從某一溫度開始直到出現(xiàn)最大溫升速率所對(duì)應(yīng)的時(shí)間為TMR,即最大溫升速率時(shí)間[10],TMR與起始溫度的關(guān)系反映了在某一設(shè)定起始溫度分解反應(yīng)進(jìn)行的相對(duì)快慢(圖1f)。圖1d,圖1e,圖1f從壓力和溫度的變化以及達(dá)到最大溫升速率所需時(shí)間的角度反映了TANPyO的熱穩(wěn)定性。

由表1可知,TANPyO初始分解溫度為252.7 ℃,溫升速率最高時(shí)的分解溫度為307.2 ℃,并且隨著時(shí)間推移,溫度逐步升高,說(shuō)明其具有較高的熱分解溫度,具有良好的熱穩(wěn)定性。

3.2 測(cè)試數(shù)據(jù)的校正

由于TANPyO分解放出的熱量不僅用于自身的加熱,而且還要加熱樣品球,所以測(cè)試結(jié)果是樣品和樣品球組成的整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)。當(dāng)樣品分解放出的熱量全部用于加熱自身時(shí),樣品的實(shí)際升溫和實(shí)際溫升速率都比測(cè)試值要高,所以需要對(duì)表1測(cè)定的絕熱分解特性參數(shù)進(jìn)行校正,其相應(yīng)的換算關(guān)系如下。

ARC測(cè)試中樣品的自加熱溫度與測(cè)量值之間的關(guān)系為[7,11]:

ΔTad=Tf-T0=φΔTad,s

(1)

(2)

在零級(jí)或準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng)條件下(T0附近),樣品的初始溫升速率為:

m0=φm0,s

(3)

樣品從初始分解溫度T0開始到達(dá)最大溫升速率m0所需要的時(shí)間

θm0=θm0,s/φ

(4)

式中,T0、Tf和ΔTad分別為樣品的初始分解溫度、最大分解溫度和絕熱溫升,℃;φ為熱惰性因子,它描述了傳遞給樣品球的熱量多少;M為樣品的質(zhì)量,g;θm0為樣品達(dá)到最大溫升速率所需時(shí)間,min。下標(biāo)s表示樣品和樣品球組成的反應(yīng)系統(tǒng)。

根據(jù)以上方法對(duì)TANPyO測(cè)試結(jié)果進(jìn)行校正,結(jié)果見表2。樣品分解過(guò)程中被樣品球吸收的熱量通過(guò)換算得到補(bǔ)償,樣品換算后的數(shù)值比測(cè)量值偏大。

表2 TANPyO絕熱分解特性參數(shù)測(cè)試結(jié)果校正值

Table 2 Modified values for parameters of TANPyO adiabatic decomposition

φcv/J·g-1·℃-1T0/℃m0/℃·min-1Tf/℃ΔTad/℃θm0/min22．0851．482260．710．910888．8628．136．964

Note:φisthermal inertia factor;cvis specific heat of TANPyO.

3.3 動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算

根據(jù)測(cè)試得到的樣品初始分解溫度、樣品最大分解溫度以及不同時(shí)刻反應(yīng)樣品的溫度和溫升速率,由ARC的溫升速率方程(式(5))求得不同溫度下的速率常數(shù)k[7,12]。

(5)

(6)

由Arrhenius公式[7]的對(duì)數(shù)形式:

(7)

式中,mT為溫度T時(shí)對(duì)應(yīng)的溫升速率,℃·min-1;Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;A為指前因子,min-1。根據(jù)溫升速率的變化情況,確定252.7～259.2 ℃和301.6～307.2 ℃兩個(gè)明顯的擬合溫度范圍。用Excel和Origin軟件處理試驗(yàn)數(shù)據(jù),根據(jù)測(cè)試得到樣品初始分解溫度T0、樣品最大分解溫度Tf以及不同時(shí)刻下反應(yīng)樣品的溫度T和溫升速率mT數(shù)據(jù),由式(6)可計(jì)算出不同溫度下的k值,得出lnk-1000/T曲線(圖2)。對(duì)曲線進(jìn)行線性回歸,由不同級(jí)數(shù)下擬合系數(shù)的大小確定反應(yīng)級(jí)數(shù)n,擬合系數(shù)越大,lnk-1000/T的線性關(guān)系越好。當(dāng)反應(yīng)級(jí)數(shù)n選取合適時(shí),lnk-1000/T為直線,由直線的斜率和截距可求活化能Ea和指前因子A,結(jié)果見表3和表4。

a. 252.7-259.2 ℃ b. 301.6-307.2 ℃

圖2 TANPyO的lnk-1000/T曲線

Fig.2 The lnk-1000/Tcurves of TANPyO

表3 TANPyO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(252.7～259.2 ℃)

Table 3 Kinetic parameters of TANPyO adiabatic decomposition(252.7-259.2 ℃)

nInA-Ea/Rr2A/min-1Ea/kJ·mol-1036．781-24606．020．98639．414×1015204．57139．576-25792．360．98751．844×1017214．43241．978-26978．720．98861．701×1018224．30

Note:nis reaction order;Ais pre-exponential factor;Eais apparent activation energy;Ris gas constant;ris correlation coefficient.

表4 TANPyO的動(dòng)力學(xué)參數(shù)(301.6～307.2 ℃)

Table 4 Kinetic parameters of TANPyO adiabatic decomposition(301.6-307.2 ℃)

nInA-Ea/Rr2A/min-1Ea/kJ·mol-1094．317-55667．460．98929．149×1040462．82196．479-56517．780．99247．949×1041469．99298．643-57368．100．99726．920×1042476．96

根據(jù)文獻(xiàn)[13],可由式(8)計(jì)算出ARC樣品球內(nèi)TANPyO分解產(chǎn)生的總熱量ΔH,即反應(yīng)熱。

ΔH=CVΦΔTad,s

(8)

根據(jù)表3計(jì)算數(shù)據(jù)可知,252.7～259.2 ℃時(shí),用不同反應(yīng)級(jí)數(shù)擬合曲線得到的相關(guān)性不同,反應(yīng)級(jí)數(shù)越高,相關(guān)性越好。反應(yīng)級(jí)數(shù)為2時(shí),lnk-1/T的相關(guān)性最好,活化能和指前因子分別為224.30 kJ·mol-1和1.701×1018min-1。由表4計(jì)算數(shù)據(jù)可知,301.6～307.2 ℃時(shí),擬合曲線也符合表3的規(guī)律?；罨芎椭盖耙蜃臃謩e為476.96 kJ·mol-1和6.920×1042min-1。由式(8)計(jì)算的反應(yīng)熱為930.84 J·g-1。TANPyO的兩個(gè)放熱過(guò)程中,第二過(guò)程為主要過(guò)程,以此條件下的計(jì)算結(jié)果作為TANPyO絕熱分解的表觀活化能、指前因子和反應(yīng)熱。由此可知, TANPyO具有較高的表觀活化能,其熱分解穩(wěn)定性較好。

3.4 TANPyO與2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)[6]絕熱分解的比較

TANPyO與ANPyO同屬于多氨基多硝基吡啶氮氧化物,絕熱分解具有相似性,但分子結(jié)構(gòu)前者比后者多一個(gè)氨基,也存在差異。二者都具有較高的初始分解溫度,均超過(guò)250 ℃,具有較好的熱安定性和穩(wěn)定性。但前者初始分解溫度比后者低38.1 ℃,熱安定性弱于后者。二者絕熱分解過(guò)程均發(fā)生多次放熱反應(yīng),整個(gè)絕熱分解過(guò)程中溫度和壓力持續(xù)升高。TANPyO第二次放熱反應(yīng)為主要放熱過(guò)程,該過(guò)程中在溫升速率陡升的5.6 ℃范圍內(nèi),其增幅為0.042 ℃·min-1,而ANPyO第一次放熱反應(yīng)為主要放熱過(guò)程,該過(guò)程中在11.7 ℃的范圍內(nèi),溫升速率的增幅為0.061 ℃·min-1,二者比較TANPyO溫升速率的增幅更顯著。二者的動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算表明,其活化能均較大,熱穩(wěn)定性較好,TANPyO活化能高于ANPyO,但是其分解反應(yīng)熱略低于ANPyO。

4 結(jié) 論

(1) TANPyO在252.7 ℃開始絕熱分解,其絕熱分解主要有兩個(gè)放熱過(guò)程。其中第二過(guò)程溫升速率升降幅度大、反應(yīng)快,為主要的分解過(guò)程。溫升速率的最大值為0.083 ℃·min-1,此時(shí)溫度為307.2 ℃,壓力為1.583 MPa,整個(gè)分解過(guò)程中溫度和壓力持續(xù)穩(wěn)定升高。TANPyO初始分解溫度較高,具有良好的熱穩(wěn)定性。

(2) 獲得TANPyO在整個(gè)絕熱分解過(guò)程中溫度、壓力和溫升速率隨時(shí)間的變化規(guī)律,據(jù)此計(jì)算了不同溫度范圍、不同反應(yīng)級(jí)數(shù)條件下的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在301.6～307.2 ℃范圍和反應(yīng)級(jí)數(shù)為2的條件下,TANPyO的絕熱分解反應(yīng)的活化能、指前因子和反應(yīng)熱分別為476.96 kJ·mol-1、6.920×1042min-1和930.84 J·g-1。為全面評(píng)價(jià)TANPyO的熱穩(wěn)定性提供了可靠的測(cè)試依據(jù)。

(3) 比較TANPyO與ANPyO絕熱分解,前者初始分解溫度低38.1 ℃,熱安定性弱于后者; 前者活化能高于后者,而反應(yīng)熱相反; 主要放熱反應(yīng)過(guò)程中,TANPyO溫升速率的增幅高于后者。

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