孫 婷， 肖繼軍， 趙 鋒， 肖鶴鳴

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院分子與材料計(jì)算研究所, 江蘇 南京 210094; 2. 中國工程物理研究院沖擊波物理與爆轟物理國防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 四川 綿陽 621999)

1 引 言

在含能材料研究領(lǐng)域，能量高、感度低的炸藥一直是研究者追求的目標(biāo)[1]，而現(xiàn)有單體炸藥的高能量與安全性之間存在突出矛盾，嚴(yán)重制約其發(fā)展應(yīng)用[2]。共晶[3-4]是由兩種或兩種以上的中性分子在分子間非共價(jià)鍵作用(如氫鍵、范德華力、π-π等作用)下，形成具有固定的化學(xué)計(jì)量比和結(jié)構(gòu)單元的多組分分子型晶體。而通過形成共晶炸藥能有效改善部分炸藥的氧平衡及感度，提高其爆熱、做功能力和安全性等[5-17]。

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前獲得實(shí)際使用的典型高能量密度化合物(HEDC)(圖1a)，在已知的四種晶型(α-、β-、γ-和ε-)中，以ε-CL-20密度最高、穩(wěn)定性最好[18-20]。但由于CL-20感度較高，不能滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭和新型武器對(duì)安全性的更高要求。最近，研究者們嘗試通過制備含CL-20共晶的方法來降低其感度以提高應(yīng)用范圍[7-8,12-17]，其中最典型的是CL-20/TNT共晶[7,14-15]，不僅具有CL-20組分的高能量性質(zhì)，而且兼具TNT組分的鈍感、低成本特點(diǎn)。為進(jìn)一步改善CL-20炸藥的安全性，王玉平等[17]選擇比TNT更廉價(jià)、鈍感的1,3-二硝基苯(DNB)(圖1b)，制備出摩爾比1∶1的CL-20/DNB共晶炸藥，其能量與上述CL-20/TNT共晶炸藥相當(dāng)，但較之更加鈍感，表明CL-20/DNB是含CL-20炸藥配方中潛在的優(yōu)異目標(biāo)物。進(jìn)一步設(shè)想，如果向共晶炸藥中添加少量高聚物粘結(jié)劑構(gòu)成共晶基高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)，則有可能因PBX具有安全性高、力學(xué)性能好、易于加工成型等優(yōu)勢(shì)[21-22]，而使其有助于共晶炸藥的實(shí)際使用。

a. b.

圖1 CL-20(a)和DNB(b)的分子結(jié)構(gòu)

Fig.1 Molecular structures of CL-20(a) and DNB(b)

運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法模擬研究炸藥、高聚物和PBX的結(jié)構(gòu)和性能一直是當(dāng)代理論研究的熱點(diǎn)[20,22-23]。CL-20/DNB共晶的結(jié)構(gòu)特征是CL-20與DNB分子層沿(0 0 1)面相互平行，選擇該晶面為研究對(duì)象把握了共晶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。為探討高聚物粘結(jié)劑對(duì)其性能影響及其致鈍機(jī)理，本研究選取端羥基聚丁二烯(HTPB)和聚乙二醇(PEG)兩種較為常用高聚物粘結(jié)劑[2,21-22,24]，構(gòu)建以CL-20/DNB共晶為基的PBXs模型?；贛D模擬平衡結(jié)構(gòu)和原子運(yùn)動(dòng)軌跡，研究比較兩種粘結(jié)劑分別與CL-20/DNB共晶的結(jié)合能大小、界面作用方式； 比較共晶及其為基PBX的力學(xué)性能和安全性，揭示高聚物致鈍機(jī)理，為共晶炸藥的實(shí)際應(yīng)用提供理論信息預(yù)示和例證。

2 力場、模型和MD模擬

COMPASS力場[25]適用于凝聚相和不同類型組分相互作用的MD研究，對(duì)高能硝胺和硝基化合物及其與高聚物的復(fù)合物尤為合適[20,22,26-28]。

依據(jù)CL-20/DNB共晶X-ray衍射數(shù)據(jù)[17]單晶胞(圖2a)，擴(kuò)建為(3×2×1)超晶胞，包含48個(gè)CL-20分子和48個(gè)DNB分子，共2496個(gè)原子。

a. CL-20/DNB cocrystal

b. HTPBc. PEG

圖2 CL-20/DNB共晶單胞結(jié)構(gòu)(a)，HTPB (b)和PEG (c)分子結(jié)構(gòu)

Fig.2 Primitive cell of CL-20/DNB cocrystal (a), molecular structures of HTPB (b) and PEG (c)

圖2b和圖2c分別給出HTPB和PEG的分子結(jié)構(gòu)。為貼近實(shí)驗(yàn)，控制粘結(jié)劑占PBX質(zhì)量分?jǐn)?shù)約4.5%左右。取HTPB鏈節(jié)n=24，PEG鏈節(jié)n=30，則相應(yīng)粘結(jié)劑含量分別為4.37%和4.40%。將構(gòu)建好的2種粘結(jié)劑分子鏈分別置于周期箱中，逐步進(jìn)行壓縮和MD模擬以接近粘結(jié)劑理論密度。按照構(gòu)建常規(guī)PBX模型的方法[22]，沿共晶炸藥(3×2×1)超晶胞的(0 0 1)晶面添加粘結(jié)劑，構(gòu)建以CL-20/DNB共晶為基的PBXs MD模擬模型，分別記作CL-20/DNB/HTPB和CL-20/DNB/PEG ，而未添加粘結(jié)劑的(0 0 1)切面共晶炸藥(上部真空層高度設(shè)為0)記作共晶(0 0 1)。(0 0 1)晶面面積為28.41×26.92 ?2，CL-20/DNB/HTPB體系中原子數(shù)為2740，CL-20/DNB/PEG中原子數(shù)為2709，CL-20/DNB (0 0 1)中原子數(shù)為2496。

將上述CL-20/DNB(0 0 1)共晶及其PBX CL-20/DNB/HTPB和PBX CL-20/DNB/PEG模型在NPT系綜下分別完成MD模擬。在常壓下溫度取295 K，采用Andersen控溫和Parrinello控壓，時(shí)間步長為1 fs，當(dāng)體系達(dá)到平衡后，收集1 ns平衡軌跡用于統(tǒng)計(jì)分析。以上模型的搭建和計(jì)算使用Accelrys Inc.公司(San Diego, CA)MS(Materials Studio)軟件。作為示例，圖3給出兩種PBX和共晶(0 0 1)模型經(jīng)MD模擬所得平衡結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)合能和相容性

定義結(jié)合能(Ebind)為相互作用能(Einter)的負(fù)值。對(duì)PBX而言，某溫度下基炸藥與高聚物粘結(jié)劑的相互作用能等于該溫度下PBX平衡結(jié)構(gòu)的總能量(Etotal)減去除掉高聚物粘結(jié)劑后該結(jié)構(gòu)下的基炸藥能量(Ebase)，再減去除掉基炸藥后該結(jié)構(gòu)下高聚物粘結(jié)劑的能量(Epolymer)，即：

a. PBX CL-20/DNB/HTPBb. PBX CL-20/DNB/PEGc. 共晶(0 0 1)

圖3 兩種PBX和共晶(0 0 1) 295 K的MD模擬平衡結(jié)構(gòu)

Fig.3 MD equilibrium structures of two kinds of PBXs and cocrystal (0 0 1) at 295 K

Ebind=-Einter=-(Etotal-Ebase-Epolymer)

表1 兩種PBX總能量、各組分能量、結(jié)合能及其歸一值

Table 1 Total energies, component energies, binding energies and its normalized values of two different PBXs kJ·mol-1

3.2 對(duì)相關(guān)函數(shù)分析相互作用機(jī)理

對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)是衡量距指定參考粒子某處其他粒子出現(xiàn)的幾率數(shù)密度，反映體系中粒子空間排列狀況。因距離較遠(yuǎn)分子間相互作用較弱，故只需考慮與高聚物粘結(jié)劑距離較近的表面兩層基炸藥分子(CL-20和DNB分子)，將表層基炸藥分子中氫、氧、氮(帶負(fù)電荷的)原子分別記為H，O，N；HTPB中H，O原子則分別記作HⅠ，OⅠ，相應(yīng)地，PEG中H原子記作HⅡ，O記為OⅡ。圖4和圖5分別給出CL-20/DNB/HTPB與CL-20/DNB/PEG的對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)。橫坐標(biāo)表示原子間距離，縱坐標(biāo)表示相應(yīng)空間范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率數(shù)密度。幾率數(shù)密度越大，表明單位體積出現(xiàn)粒子對(duì)數(shù)越多，可推測其相互作用越強(qiáng)。通常分子間作用力包括氫鍵和范德華(vdW)作用，氫鍵的距離一般為2.5～3.1 ?，強(qiáng)vdW作用通常為3.1～5.0 ?，大于5.0 ?的vdW作用就很微弱了。

由圖4中曲線a可見，粘結(jié)劑HTPB中H原子(HⅠ) 與CL-20/DNB共晶基炸藥中O在相距2.6～3.5 ?范圍內(nèi)出現(xiàn)較大峰，且在3.0 ?處達(dá)最大值約1.3，說明基炸藥中O與粘結(jié)劑HTPB中H原子之間存在弱氫鍵作用； 圖4中曲線b顯示，HTPB中H(HⅠ)與基炸藥中N直到原子間距r>4.0 ?，才出現(xiàn)較高峰值[g(r)>1.0]，故表明HⅠ與基炸藥中N之間主要是vdW作用；圖4曲線c顯示，r在2.2～3.2 ?范圍內(nèi)g(r)出現(xiàn)一強(qiáng)峰，且在r=2.6 ?處達(dá)最大值約5.6，表明HTPB中O(OⅠ)與基炸藥中H之間存在強(qiáng)氫鍵作用?？傊珻L-20/DNB共晶與HTPB之間的氫氧原子對(duì)間存在著氫鍵作用，且以粘結(jié)劑HTPB中O(OⅠ) 與基炸藥中H之間氫鍵作用最強(qiáng)。

圖4 (CL-20/DNB)/HTPB界面結(jié)構(gòu)中原子對(duì)對(duì)相關(guān)函數(shù)

Fig.4 Pair correlation function(PCF) for the atoms pairs in the (CL-20/DNB)/HTPB interface structure

由圖5中曲線a可見，r在2.3～3.1?范圍內(nèi)，g(r)出現(xiàn)較高峰值約為1.5，表明粘結(jié)劑PEG中H(HⅡ)與基炸藥中O之間存在較強(qiáng)氫鍵作用； 圖5中曲線b顯示，在r>4.1?時(shí)，g(r)才出現(xiàn)較高峰值，說明PEG中H(HⅡ)與基炸藥中N之間屬vdW作用； 圖5中曲線c顯示，r在2.3～3.2?范圍內(nèi)，g(r)出現(xiàn)較強(qiáng)峰值約1.6，表明PEG中O(OⅡ)與基炸藥H之間的氫鍵作用較強(qiáng)?？梢姡辰Y(jié)劑PEG與基炸藥作用方式中氫氧非鍵原子對(duì)間是氫鍵作用，氫氮非鍵原子對(duì)間是vdW作用。

圖5 (CL-20/DNB)/PEG界面結(jié)構(gòu)中原子對(duì)對(duì)相關(guān)函數(shù)

Fig.5 Pair correlation function for the atoms pairs in the (CL-20/DNB)/PEG interface structure

為進(jìn)一步探討粘結(jié)劑與CL-20/DNB共晶之間的作用機(jī)理，圖6給出粘結(jié)劑HTPB和PEG分別與CL-20/DNB共晶中不同組分(CL-20，DNB)之間氫氧非鍵原子對(duì)之間的對(duì)相關(guān)函數(shù)。由圖6a可見，HTPB中H(HⅠ)與DNB組分中O原子g(r)峰值在氫鍵作用區(qū)域高于H(HⅠ)與CL-20中O原子的g(r)，說明在HTPB中H(HⅠ)與基炸藥中O之間氫鍵作用中，HⅠ與DNB中O原子之間氫鍵作用強(qiáng)于HⅠ與CL-20中O之間氫鍵作用； 而圖6b中HTPB中O(OⅠ)與CL-20組分中H的g(r)峰值遠(yuǎn)高于O(OⅠ)與DNB組分中H，且在氫鍵作用區(qū)域OI與CL-20組分中H出現(xiàn)強(qiáng)峰，但OⅠ與DNB組分中H直到原子間距r>4.0?，才出現(xiàn)峰，說明HTPB中O(OⅠ)與基炸藥中H之間存在的氫鍵作用主要源于OⅠ與CL-20組分中H之間氫鍵作用。

a.

b.

c.

d.

圖6 HTPB和PEG與CL-20/DNB共晶中不同組分之間的H—O原子對(duì)對(duì)相關(guān)函數(shù)

Fig.6 PCF for the H—O atoms pairs between polymers (HTPB or PEG) and different components in the CL-20/DNB cocrystal

由圖6c和圖6d可見，粘結(jié)劑PEG與DNB組分中氫氧非鍵原子對(duì)g(r)峰值均高于PEG與CL-20之間的g(r)，說明粘結(jié)劑PEG與DNB組分之間存在的氫鍵作用強(qiáng)于PEG與CL-20之間的氫鍵作用。

3.3 力學(xué)性能

力學(xué)性能是含能材料的最重要性能之一，關(guān)系到材料的制備、加工和使用。彈性力學(xué)性能的主要參量包括彈性系數(shù)、彈性模量和泊松比。彈性系數(shù)Cij反映應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)關(guān)系[29]，即廣義胡克定律：σi=Cijεj。Cij越大，產(chǎn)生相同的應(yīng)變，需要承受更大的應(yīng)力。模量則是評(píng)價(jià)材料剛性的指標(biāo)，是材料抵抗彈性形變能力的度量。塑性和斷裂性質(zhì)與模量是相關(guān)聯(lián)的，剪切模量(G)值越大，材料的硬度和屈服強(qiáng)度越高，二者是材料抵抗塑性形變能力的度量； 體積模量(K)值越大則表明材料斷裂強(qiáng)度越大。體積模量與剪切模量的比值(K/G)和柯西壓(C12-C44)，均用于衡量材料的延展性，K/G值越大材料延展性越好，而(C12-C44)值為負(fù)，表明材料顯脆性，若為正，則表明材料延展性較好[30-31]。兩者的區(qū)別在于前者對(duì)材料延展性能的判別是基于關(guān)聯(lián)塑性形變的程度，而后者是基于關(guān)聯(lián)材料斷裂面的形貌[32]。表2給出了基于MD模擬的原子運(yùn)動(dòng)軌跡通過波動(dòng)法分析所得3種體系力學(xué)性能。

由表2可見，與CL-20/DNB共晶炸藥相比，兩種PBX彈性系數(shù)均減小，E、K和G均較共晶炸藥顯著減小，表明產(chǎn)生相同的應(yīng)變所需承受的應(yīng)力減小，即剛性減??； 而兩種PBX的(C12-C44)與K/G均顯著增大，表明加入粘結(jié)劑HTPB和PEG均能使PBX體系延展性增強(qiáng)。仔細(xì)比較兩種PBX力學(xué)性能發(fā)現(xiàn)，用于衡量體系延展性的(C12-C44)與K/G數(shù)值，PBX CL-20/DNB/HTPB (3.5，5.3)均顯著大于CL-20/DNB/PEG (2.4，4.3)的對(duì)應(yīng)數(shù)值，表明前者的延展性優(yōu)于后者。

力學(xué)性能與感度密切關(guān)聯(lián)。上述分析表明，加入HTPB或PEG后，體系剛性均減小，柔性增強(qiáng)，即體系變“軟”，在受到外界作用時(shí)，可以有效緩沖和分散外力作用，減小炸藥顆粒之間的摩擦，使共晶炸藥各處應(yīng)力分布較均勻，從而減少“熱點(diǎn)”形成。由于添加HTPB粘結(jié)劑體系(PBX CL-20/DNB/HTPB)延展性較PEG作粘結(jié)劑的體系(CL-20/DNB/PEG)更佳，故表明在CL-20/DNB共晶中添加少量HTPB的致鈍效果更好，這與先前報(bào)道HTPB熱容(1.35 J·g-1·K-1)大于PEG熱容(1.22 J·g-1·K-1)相一致，因熱容越大，隔熱和吸熱效果更好，利于減少“熱點(diǎn)”形成，使PBXs體系更為鈍感[28,33]。

表2 共晶(0 0 1)及其為基的兩種PBX力學(xué)性能

Table 2 Mechanical properties of (0 0 1) cocrystal and two (0 0 1) cocrystal based PBXs

modelCL-20/DNB/HTPBCL-20/DNB/PEG(001)C115.9(0.0)5.3(0.1)8.2(0.1)C227.8(0.2)7.5(0.1)9.8(0.3)C336.6(0.1)5.5(0.3)12.7(0.1)C440.9(0.0)1.5(0.1)3.4(0.1)C550.5(0.0)0.5(0.0)7.2(0.1)C662.8(0.1)2.9(0.0)3.3(0.0)C124.3(0.1)3.9(0.2)4.7(0.1)C134.2(0.1)3.8(0.2)7.4(0.0)C233.6(0.1)2.8(0.1)5.1(0.2)C12-C443.5(0.1)2.4(0.3)1.3(0.1)tensilemodulus(E)2.5(0.1)2.6(0.1)7.3(0.1)Poissonratio(ν)0.4(0.0)0.4(0.0)0.3(0.0)bulkmodulus(K)4.8(0.0)4.0(0.2)6.8(0.1)shearmodulus(G)0.9(0.0)0.9(0.0)2.7(0.0)K/G5.3(0.1)4.3(0.3)2.5(0.0)

Note: Data in parentheses are corresponding standard deviations.The unit forE,K,GandC12-C44is GPa.

4 結(jié) 論

通過對(duì)CL-20/DNB共晶及其兩種共晶基PBXs模型的NPT-MD模擬，得出如下主要結(jié)論。

(1) 與PBX CL-20/DNB/HTPB相比，PEG與該共晶構(gòu)成的CL-20/DNB/PEG的結(jié)合能較大，表明后者的熱力學(xué)穩(wěn)定性和相容性優(yōu)于前者，預(yù)示作為該共晶炸藥的粘結(jié)劑，從相容性和熱力學(xué)穩(wěn)定性考慮，似以PEG較HTPB更為合適。

(2) 對(duì)相關(guān)函數(shù)g(r)分析表明，粘結(jié)劑HTPB和PEG與基炸藥CL-20/DNB之間的界面相互作用有氫鍵存在，且HTPB中H(HⅠ)與基炸藥中O之間氫鍵作用中HⅠ與DNB組分中O原子之間氫鍵作用強(qiáng)于HI與CL-20中O之間氫鍵作用，而HTPB中O(OⅠ)與基炸藥中H之間存在的氫鍵作用則主要源于OⅠ與CL-20組分中H之間氫鍵作用； PEG與DNB組分之間存在氫鍵作用均強(qiáng)于PEG與CL-20之間氫鍵作用。

(3) 與CL-20/DNB共晶基炸藥相比，加入少量粘結(jié)劑(HTPB或PEG)形成的PBXs彈性系數(shù)Cij下降，各工程模量(E、K和G)均顯著減小，柯西壓(C12-C44)和K/G值均顯著增大，表明PBXs剛性減小，彈性增大，延展性增強(qiáng)，力學(xué)性能大為改善，突顯將共晶炸藥制成PBXs以利于實(shí)際應(yīng)用的重要性。從改善力學(xué)性能角度考慮，選擇HTPB粘結(jié)劑形成PBX優(yōu)于選擇PEG形成PBX。

(4) 綜合先前[22]和本研究結(jié)果，對(duì)于高聚物粘結(jié)劑使共晶基PBXs致鈍，主要?dú)w因于其包覆、隔熱和吸熱作用，以及體系力學(xué)性能的改善，體系變“軟”對(duì)外界刺激起緩沖作用。添加少量HTPB形成的CL-20/DNB共晶基PBX較以PEG作為粘結(jié)劑形成PBX的致鈍效果較為顯著。

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