王 瑞， 徐志斌， 孟子暉， 崔可建， 劉文進

(北京理工大學化工與環(huán)境學院， 北京 100081)

1 引 言

現(xiàn)代武器裝備對含能材料尤其是炸藥的熱穩(wěn)定性、撞擊感度及摩擦感度等性能有越來越高的要求，而硝基脲類含能材料通常具有以下優(yōu)點[1-3]: 第一，硝基脲類化合物因存在內(nèi)在高密度的脲結構而具有較高密度。一般而言，硝基脲類含能材料的密度大于1.90 g·cm-3; 第二，雙硝基脲類化合物屬于富氧型分子，極大地促進了該類化合物的氧平衡; 第三，單硝基脲類化合物有利于分子間氫鍵的生成，是鈍感含能材料的良好選擇; 第四，雙硝基脲類化合物易水解，可得到開環(huán)的雙硝胺化合物，作為合成其它含能材料的前體。相對而言，單硝基脲類化合物不易水解且較鈍感。然而，雙硝基脲類含能材料水解穩(wěn)定性較差，限制了其應用。因此為了彌補硝基脲類含能材料的不足，設計合成高能、鈍感、穩(wěn)定性好的硝基脲類含能材料迫在眉睫。2013年孟子暉教授課題組報道了四硝基甘脲二聚體(TNDGU)的性能[4-5]，TNDGU爆轟性能與RDX相當，感度低于RDX，密度高于RDX，穩(wěn)定性和安全性好，具有較好的綜合性能。

基于以上優(yōu)點，對新型硝基脲類含能材料的合成探索研究已成為含能材料領域研究的熱點。因具有不同元環(huán)的硝基環(huán)脲類化合物在結構穩(wěn)定性和環(huán)張力上存在差異，因而相應化合物的合成方法及性能也有所區(qū)別。本文將硝基脲類含能材料分為硝基環(huán)脲類含能材料和非環(huán)硝基脲類含能材料兩大類，并重點介紹硝基環(huán)脲類含能材料的合成及性能研究進展，為下一步高能鈍感硝基脲類含能化合物的設計與合成提供借鑒。

2 硝基五元環(huán)脲類含能材料的合成

2.1 以脲為原料

2.1.1 以甘脲衍生物為中間體

目前有關甘脲衍生物應用于含能材料領域的合成研究相對較少，甘脲所具有的特殊結構增加了其密度和穩(wěn)定性，有望成為良好的含能材料前體。

1965～1966年萬道正等[6]首先使用甘脲(1)為原料在0～5 ℃下一步硝化法合成出雙硝基脲炸藥1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)，當時合成過程未公開。1974年，法國化學家Boileau[7-8]首次公開報道了硝脲炸藥1,4-二硝基甘脲(DNGU)和1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)的合成。即以脲和乙二醛為原料環(huán)縮合生成甘脲(1)，再用100%HNO3或HNO3/H2SO4硝化制得DNGU，最后用HNO3/N2O5作硝化劑合成出TNGU，如Scheme 1所示。該法原材料便宜易得，反應步驟簡單，但TNGU即使在冷水中也很容易水解[9]，需要用到硝化能力較強的無水硝化劑HNO3/N2O5。易文斌等[10-11]對該合成路線進行優(yōu)化，用100%HNO3/Ac2O作硝化劑硝化DNGU生成TNGU，得率較高，為63%，該法合成條件溫和，操作簡便，重現(xiàn)性高。

雙硝基脲化合物TNGU易水解的特性限制了其應用，為了合成高密度、高能量和穩(wěn)定性好的化合物，可考慮將雙硝基脲轉(zhuǎn)換成單硝基脲，同時不減少致爆基團的數(shù)目。甘脲多聚體的硝基衍生物——四硝基甘脲二聚體(TNDGU)[4-5]的合成解決了這一問題，既降低了感度，又提高了水解穩(wěn)定性。TNDGU以甘脲為原料，通過多聚甲醛二聚得到甘脲二聚體(GD)，然后用HNO3/Ac2O硝化所得，合成路線見Scheme 2。方銀高等[12]通過甘脲羥甲基化再與硝仿反應引入兩個高能量的硝仿基團，再硝化得到 1,3-二硝基-2,4-雙(三硝基乙基)-甘脲(BTNDNG)，胡榮祖等[13]報道了1,5-二甲基-2,6-雙(三硝乙基)-4,8-二硝基甘脲(DMBTNTDNGU)的合成及部分性能，其合成路線見Scheme 3。

Scheme 1[8]

Scheme 2[5]

Scheme 3[12-13]

Scheme 4[14]

對甘脲類含能化合物，可從兩方面著手研究: 一是對其中合成工藝不佳的已知化合物進行工藝優(yōu)化，通過提高其反應產(chǎn)率以達到降低生產(chǎn)成本，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和應用的目的; 二是以甘脲或甘脲多聚體等為結構單元設計良好的氮雜環(huán)骨架分子，引入一些含能取代基如硝基、硝仿基、疊氮基和氨基等進行修飾，進一步提高甘脲類含能材料的能量水平和穩(wěn)定性。

2.1.2 以咪唑烷-2-酮類衍生物為中間體

1,3-二硝基-1,3-二氮雜環(huán)戊酮(DNDACPO)以脲和乙二胺為原料，經(jīng)環(huán)縮合生成咪唑烷-2-酮(2)中間體，然后經(jīng)硝硫混酸硝化所得[15-16]，產(chǎn)率為82%，合成路線見Scheme 5。后來Kuchurov等[17]用N2O5于液態(tài)CO2中硝化咪唑烷-2-酮(2)得到DNDACPO，產(chǎn)率為93%。與傳統(tǒng)的硝化過程相比，該方法硝化較為容易，產(chǎn)率高，而且潛在爆炸的危險較低，反應過程基本無污染，屬于環(huán)境友好型硝化劑，可以說在硝化劑方面有一個重大突破性進展。

Scheme 5[15-16]

五元單環(huán)硝基脲化合物爆速和能量均較低，Gagnon等[18]通過烷基化反應合成出了雙環(huán)化合物1,5-二甲基-2,4-二硝基-2,4-二氮雜雙環(huán)[3.1.0]已烷-3-酮(3)和1,5-二甲基-2,4-二硝基-2,4-二氮雜雙環(huán)[3.1.0]庚烷-3-酮(4) ，合成路線如Scheme 6所示?；衔?和化合物4均以1,3-二乙酰基-4,5-二甲基-4-咪唑啉-2-酮(5)為前體。其環(huán)丙烷化反應需在無水環(huán)境中進行，可加乙酰氯除掉其中的痕量水，同時體系中產(chǎn)生的氯化氫也起到了加速反應和提高產(chǎn)率的作用，隨后NaH脫?；俳?jīng)NH4NO3/(CF3CO)2O硝化得到化合物3。化合物4的合成路線與化合物3不同之處在于，其環(huán)丁烷化是用乙烯光催化所得。

Scheme 6[18]

化合物3和化合物4因存在環(huán)張力較大的三元環(huán)和四元環(huán)導致其穩(wěn)定性較差，較難應用于含能材料領域。Pagoria等[1]用含氮五元雜環(huán)與脲反應合成出了2,4,6,8-四硝基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷-3-酮(K-55)和2,4,6-三硝基-2,4,6, 8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷-3-酮(HK-55)，在對2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛烷-3-酮二鹽酸鹽(6)進行硝化時，發(fā)現(xiàn)用90%HNO3/Ac2O在低于10 ℃硝化時，得到HK-55，產(chǎn)率72%; 而用100%HNO3/Ac2O在20～50℃時硝化得到K-55，產(chǎn)率49%，反應路線見Scheme 7。

Scheme 7[1]

為進一步提高硝基環(huán)脲類化合物的穩(wěn)定性，人們以穩(wěn)定性較高的六元氮雜環(huán)和脲為原料合成出了2,5,7,9-四硝基-2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬烷-8-酮(K-56)。K-56與TNGU相比少了一個羰基，但亞甲基比羰基有較好的供電性與穩(wěn)定性，這會使K-56性能發(fā)生一定的變化。對于K-56的合成，Graindorge等[19]以乙二胺與甲酸甲酯為原料，經(jīng)N-甲酰化、醛胺縮合，與脲反應閉環(huán)得咪唑烷-2-酮衍生物(7)，最后經(jīng)HNO3/ N2O5硝化得K-56，合成路線見Scheme 8。后來Agrawal等[20]簡化了合成K-56過程，以乙二胺和乙二醛為原料，經(jīng)縮合反應再與脲一鍋煮得到硝化前體，隨后用HNO3/Ac2O硝化得到K-56，產(chǎn)率82%，合成路線見Scheme 9。

Boyer及其團隊[21]報道了2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環(huán)[7.3.0.03.7]十二烷-5,11-二酮(HHTDD)的合成，其母體鹽酸鹽(8)是用1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)與兩分子脲在酸性條件下反應所得，然后經(jīng)HNO3/P2O5硝化得到HHTDD，產(chǎn)率為74%，如Scheme 10所示。同時Boyer對硝化反應作了詳細研究，發(fā)現(xiàn)純HNO3低溫硝化僅能硝化哌嗪上的氮得到化合物9，產(chǎn)率為28%; 脲結構基團上的氮硝化較為困難，用HNO3/Ac2O硝化可得到不完全硝化產(chǎn)物10和11，若用額外的HNO3/Ac2O或HNO3/(CF3CO)2O處理則可得到五硝基衍生物12; 用NO2BF4/CH3CN處理化合物10，11和12可得到HHTDD。HHTDD在酸性條件下不穩(wěn)定，N—C鍵斷裂分解生成2-氧代-1,3-二硝基咪唑并[4,5-b]吡嗪(13)[22]，產(chǎn)率為17%，反應式見Scheme 11。這對其它化合物設計與合成有一定的參考價值。

2.2 以胍類衍生物為原料

此合成方法與前法的不同之處在于: 硝化前體均為胍類衍生物，即以胍或硝基胍與氮雜環(huán)化合物反應環(huán)化所得，然后經(jīng)硝化得到硝基環(huán)脲類化合物。此方法是間接合成硝基脲類化合物的一種重要方法，在強氧化性硝化劑中，胍基很容易被氧化生成羰基。

Mckay等[23]以胍類衍生物為原料合成出了1,3-二硝基-1,3-二氮雜環(huán)戊酮(DNDACPO)，即以2-硝氨基-1,3-二氮雜環(huán)戊烯(14)為原料，經(jīng)HNO3硝化得到單硝基取代的硝基胍衍生物(15)，重排后結構變?yōu)?-硝基-2-硝亞氨基咪唑烷(16)，繼續(xù)加入硝酸，硝亞氨基被氧化成羰基而得到DNDACPO，產(chǎn)率為86.4%，反應路線如Scheme 12所示。Boyer等[24]報道了胍基三環(huán)化合物17的合成，在濃鹽酸中1,4-二甲?；?2,3,5,6-四羥基哌嗪(DFTHP)與2摩爾當量的胍縮合成環(huán)所得。將其用100% HNO3/Ac2O硝化則可得到HHTDD，反應式見Scheme 13。此法與以脲為原料(見Scheme 10)合成相比，反應時間長，且產(chǎn)率相對較低，但對于新型硝基脲類化合物的合成具有一定的研究意義。

Scheme 8[19]

Scheme 9[20]

Scheme 10[21]

Scheme 11[22]

Scheme 12[23]

Scheme 13[24]

2.3 以其它小分子為原料

此合成方法不同于前兩種方法，環(huán)脲中間體是用非脲非胍小分子反應所得，即以胺或不飽和氮雜環(huán)與其它小分子環(huán)縮合而成，再脫去保護基或直接硝化制得硝基脲類化合物。由于小分子結構選擇的靈活性和合成方法的多樣性，對具有特殊結構或爆轟性能較好的化合物合成具有重要的研究意義。

Pagoria等[1]以化合物18為原料經(jīng)溴代后，再與乙撐二硝胺(EDNA)在三乙胺鹽作用下反應生成7,9-二乙?；?2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]-8-酮(19)和7-乙?；?2,5-二硝基-2,5,7,9-四氮雜雙環(huán)[4.3.0]-8-酮(20)，此混合組分說明了N,N′-二乙?；〈衔镌谝译娴陌啡芤豪锶菀酌撊ケＷo基而生成了N-單?；〈衔?，再經(jīng)20%N2O5/HNO3硝化得到N-乙?；?N-硝基環(huán)脲中間體(21)，產(chǎn)率為80%，最后用三氟甲基磺酸酐TFMSAA/20%N2O5/HNO3體系硝化得到化合物K-56，產(chǎn)率為69%，具體合成路線如Scheme 14所示。該法合成路線稍長，而且反應復雜，不適合推廣應用。然而值得一提的是，N-乙?；?N-硝基環(huán)脲中間體(21)的乙?；茈y硝解，在20～50℃采用20%N2O5/HNO3、Ac2O/20%N2O5/HNO3和TFAA/100%HNO3，以及在20～40℃采用TFAA/20%N2O5/HNO3等進行硝解時，均未發(fā)生反應。

Fischer等[25]合成出了環(huán)丁烷的硝胺基衍生物1,3,4,6-四硝基八氫環(huán)丁基-[1,2-d:3,4-d′]二咪唑基-2,5-二酮 (TDCD)。首先用2,2-二乙氧基乙胺和氰酸鉀酸性條件下生成脲衍生物(22)，經(jīng)環(huán)化制得咪唑啉酮中間體(23)，再經(jīng)乙?；凸獯呋T導[2+2]環(huán)加成得到環(huán)丁烷衍生物(24)，弱堿性條件下脫酰基后再硝化得到TDCD，反應路線如Scheme 15所示。

Scheme 14[1]

Scheme 15[25]

3 硝基六元環(huán)脲類含能材料的合成

與硝基五元環(huán)脲類化合物相比，硝基六元環(huán)脲類化合物種類較少，爆轟性能較好的化合物主要有2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜環(huán)已酮(K-6)、四硝基丙烷二脲(TNPDU)和2,4,8,10-四硝基-2,4,8,10-四氮雜螺[5.5]十一烷-3,9-二酮(TTUD)等三種，其中K-6的合成研究得很成熟，產(chǎn)率和純度均較高，并對以硝基胍為原料合成K-6的機理進行了推斷。

3.1 以脲為原料

Mitchell等[26]以脲、甲醛和叔丁胺為原料，通過Mannich縮合反應合成出5-叔丁基-1,3,5-三氮雜環(huán)己酮(TBT)作為硝化前體，采用HNO3/N2O5/Ac2O、HNO3/N2O5/(CF3CO)2O、NO2BF4/CH3CN等硝解劑來合成2,4,6-三硝基-2,4,6-三氮雜環(huán)已酮(K-6)，發(fā)現(xiàn)在NO2BF4/CH3CN中制備K-6的產(chǎn)率最高，為61%，其合成路線如Scheme 16所示。該法起始原料易得價廉，操作安全方便，但由于前體縮合物TBT的產(chǎn)率僅60%左右，致使反應總產(chǎn)率較低，第二步硝化反應還發(fā)生一些副反應，產(chǎn)物不純。

Scheme 16[26]

周誠等[27]對該合成工藝進行了優(yōu)化研究，使K-6的總產(chǎn)率提高至48.0%，純度達98.8%，且不含RDX雜質(zhì)。但從原子經(jīng)濟性角度看，TBT作為前體合成K-6不經(jīng)濟。

Sikder等[20]以乙烯乙烷基醚和三乙氧基甲烷為原料合成四乙氧基丙烷(25)，然后在強酸性條件下與脲縮合成環(huán)，再硝化生成四硝基丙烷二脲(TNPDU)，其合成路線見Scheme 17。由于比TNGU多了一個亞甲基，TNPDU因具有六元環(huán)結構而顯得愈加穩(wěn)定。

3.2 以胍類衍生物為原料

Mckay等[23]研究了部分環(huán)硝基胍類化合物的硝化產(chǎn)物。2-硝氨基-1,3-二氮雜環(huán)已烯(26)經(jīng)HNO3硝化得到單硝基取代的1-硝基-2-硝氨基-1,3-二氮雜環(huán)已烯(27)，該化合物不穩(wěn)定，經(jīng)重排后其結構變?yōu)?-硝基-2-硝亞氨基-1,3-二氮雜環(huán)已烷(28)，繼續(xù)加入硝酸，硝亞氨基被氧化成羰基而得到1,3-二硝基-1,3-二氮雜環(huán)已烷(29)，反應路線見Scheme 18。1,3-二硝基-4-甲基環(huán)已酮(30)以2-硝氨基-4-甲基環(huán)已-2-烯(31)為原料用7摩爾當量HNO3/Ac2O硝化所得; 若硝化劑量不足時則生成單硝基化合物32和33[28]，反應式見Scheme 19。2-硝氨基-5-羥基-1,3-二氮雜環(huán)已-2-烯(34)經(jīng)HNO3/Ac2O硝化得到1,3-二硝基-5-硝酸酯-1,3-二氮雜環(huán)已酮(35)，用HNO3或HNO3/H2SO4硝化時僅得到硝酸酯化合物(36)，反應式見Scheme 20。

Scheme 17[20]

Scheme 18[23]

Scheme 19[28]

Scheme 20[28]

通過實驗結果可知，硝化劑用量直接影響著胍類化合物的硝化產(chǎn)物，硝化劑用量較低時則生成含硝基胍結構的硝化產(chǎn)物，但此類化合物很不穩(wěn)定，在水中煮沸數(shù)分鐘后90%以上會被破壞掉，鑒于此，雖然其能量較高，但不適合作為炸藥使用; 硝化劑用量較大時硝亞氨基不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化成羰基從而生成硝基環(huán)脲類化合物。硝化產(chǎn)物與硝化劑種類直接相關，硝化能力強的硝化劑可將其硝化生成硝基脲類化合物。因此，用胍類化合物作反應物時，要注意硝化劑的種類和用量。

Huang等[29-30]使用烏洛托品和硝基胍為原料縮合生成2-硝亞氨基-1,3,5-三氮雜環(huán)已烷(37)，再與硝酸鈉酸性條件制備2-硝亞氨基-5-硝基-1,3,5-三氮雜環(huán)已烷(38)，然后用HNO3/(CF3CO)2O硝化得到K-6，產(chǎn)率為62.2%，合成路線見Scheme 21。但該法中每步反應持續(xù)時間均較長，烏洛托品利用率低; 最后一步硝化需用(CF3CO)2O，這明顯增加了K-6的制備成本。周誠等[31]對此合成工藝進行了優(yōu)化改進，以烏洛托品和硝基胍為原料，通過Mannich反應得到2-硝亞氨基-1,3,5-三氮雜環(huán)已烷鹽酸鹽(37)，經(jīng)HNO3/Ac2O硝化得到K-6，產(chǎn)率為72.0%，純度為98.5%，合成路線如Scheme 22所示。與以脲為原料合成相比，這是一種產(chǎn)率高、純度高、節(jié)約時間的新型合成方法。周誠等[31]對此反應進行詳細的機理分析后認為，2-硝亞氨基-1,3,5-三硝基-六氫化-1,3,5-三嗪(NTNHT)中硝亞氨基強吸電子基團的引入，造成與之相連的C原子呈缺電子狀態(tài)，顯電正性。水分子進攻Cδ+，生成過渡態(tài)T-1，T-1極不穩(wěn)定，易脫去硝酰胺形成羰基化合物K-6，硝酰胺亦不穩(wěn)定，分解生成N2O與H2O，反應機理如Scheme 23所示。

Scheme 21[30]

Scheme 22[31]

符全軍等[32]以季戊四胺二硫酸鹽為原料，與硝基胍環(huán)縮合生成3,9-二硝亞氨基-2,4,8,10-四氮雜螺[5.5]十一烷(39)，再經(jīng)HNO3/Ac2O硝化得到螺環(huán)硝基脲類化合物2,4,8,10-四硝基-2,4,8,10-四氮雜螺[5.5]十一烷-3,9-二酮(TTUD)，總產(chǎn)率為45%，合成路線見Scheme 24。若將硝化劑改為HNO3/H2SO4或HNO3/P2O5體系硝化，硝化產(chǎn)率均在90%以上。

Scheme 23[31]

Scheme 25[32]

3.3 以其它小分子為原料

符全軍等[32]以季戊四胺二硫酸鹽為原料，考慮與其它小分子環(huán)縮合生成螺環(huán)化合物硝化前體，實驗發(fā)現(xiàn)，與CS2環(huán)縮合生成四氮雜螺環(huán)硫化物(40)，再用HNO3/Ac2O硝化可得到螺環(huán)化合物TTUD，但產(chǎn)率較低，僅為6%，這是因為在反應過程中體系有單質(zhì)硫和連硫產(chǎn)物等高分子聚合物產(chǎn)生，包裹在反應物表面，阻止反應順利進行。有機化合物分子中的硫脲基在氧化劑存在下易轉(zhuǎn)變成脲基，雖然該合成路線產(chǎn)率較低，經(jīng)濟性不高，但對于新型硝基脲類化合物的合成研究具有一定的參考價值。

4 硝基七元環(huán)脲類含能材料的合成

文獻調(diào)研結果表明，目前已有合成報道的硝基七元環(huán)脲化合物僅有一個，即1,3-二硝基-1,3-二氮雜環(huán)庚烷-2-酮(41)，且只有其合成報道，無爆炸性能數(shù)據(jù)?；衔?1以2-硝氨基-1,3-二氮雜環(huán)庚-2-烯(42)為原料經(jīng)99%HNO3/Ac2O硝化所得[23]，產(chǎn)率85.4%，反應式見Scheme 26。當硝化劑用量較大時，2-硝氨基-1,3-二氮雜環(huán)庚烯很容易硝化生成硝基環(huán)脲化合物，低溫硝化則生成硝胺基硝化產(chǎn)物，該物質(zhì)很不穩(wěn)定，在水中煮沸5 min 97%就會被破壞掉，不適合作為炸藥使用。

Scheme 26[23]

綜上，所有硝基環(huán)脲類化合物中，五元環(huán)脲類化合物研究得較充分，尤以咪唑烷-2-酮為原料合成研究較多。甘脲因內(nèi)部含有高密度的脲基團結構而成為合成高能量密度化合物良好的骨架，可將甘脲或甘脲多聚體為結構單元進行基團修飾或衍生; 六元環(huán)脲化合物報道較少，因其具有結構穩(wěn)定性好的六元環(huán)可作為結構單元去構建新型化合物; 七元環(huán)脲和八元環(huán)脲類化合物亟待開發(fā)，當以脲為原料反應得不到目標產(chǎn)物時，可考慮用含亞硝基或硝基胍類或其它小分子等化合物進行合成探索。化合物中脲基團上的氮，相對于其它環(huán)(如吡嗪環(huán)等)上的氮硝化要困難一些，因此可根據(jù)實際需要選擇不同硝化能力的硝化劑。

5 非環(huán)硝基脲類含能材料

非環(huán)硝基脲類含能材料是指分子中脲基團氮上氫被硝基取代而生成的非環(huán)化合物。目前這種含能材料較少，已合成出的主要有單硝基脲(NU)和N,N′-二硝基脲(DNU)。目前報道硝基脲(NU)的合成方法有兩種[33]。脲和硝酸反應生成硝酸脲(UN)[34]，然后用硫酸或乙酸酐/乙酸水解UN，產(chǎn)率分別為13%和67.2%[33]，見合成路線Scheme 27。很顯然，用乙酸酐/乙酸處理的產(chǎn)物產(chǎn)率高，這是一種較為經(jīng)濟的合成方法。 DNU的合成[35]是以尿素為原料，硝化劑為20%發(fā)煙硫酸與100%硝酸(V/V=0.6/1)，兩階段的反應溫度分別為-15～-10℃和0～5 ℃時硝化合成出DNU，收率可達83.2%，見Scheme 28，比Patrick等[36]在100%硝酸/95%濃硫酸硝化得DNU的39%產(chǎn)率高很多，同時實驗證實了DNU是尿素分兩步硝化所得，即在硝化過程中先生成了硝基脲(NU)，然后進一步生成二硝基脲(DNU)。

DNU因具有高密度(1.98 g·cm-3)、高爆壓(36.1 GPa)和高爆速(8861 m·s-1)而表現(xiàn)出較好的爆轟性能[37]，但其本身對摩擦和沖擊非常敏感，熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性較差，從而限制了其在含能材料領域的直接應用?？蓪NU轉(zhuǎn)化為相應的有機鹽等高能量離子鹽，來克服它的熱不穩(wěn)定性，降低其摩擦感度和沖擊感度; 也可作合成雙環(huán)和籠狀雜環(huán)N,N′-二硝脲類化合物的重要前體原料[37]。

Scheme 27[34]

Scheme 28[35]

6 硝基脲類化合物的性能

一種含能材料在進行實際應用和研究其配方前，了解其性能對進一步應用有著至關重要的意義，只有充分了解它的熱穩(wěn)定性、水解穩(wěn)定性、理化性能及爆轟性能等各項性能，才能在實際應用中發(fā)揮最大的作用，為其今后在武器系統(tǒng)中應用提供基礎實驗依據(jù)。

6.1 硝基環(huán)脲類化合物的熱穩(wěn)定性

席于燁等[38]通過DSC分析研究了部分硝基環(huán)脲類化合物的熱穩(wěn)定性，其中最為人熟知的硝基脲類化合物DNGU和TNGU的熱解峰溫分別為257 ℃和180 ℃，并發(fā)現(xiàn)下面6種硝基脲類化合物(見Scheme 29)的熱穩(wěn)定性順序為DNGU>TNPDU>DNDACPO>HHTDD>TNGU>化合物43，并實驗證實環(huán)境氣氛對這些物質(zhì)的熱解影響不大。DNGU最穩(wěn)定說明—H取代—NO2后增加了分子穩(wěn)定性，TNPDU穩(wěn)定性次之，說明六元環(huán)替代五元環(huán)之后較小的環(huán)張力增加了分子熱穩(wěn)定性，K-6可以說明這個問題，其因具有六元環(huán)結構而表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性(DSC放熱峰溫為211.4 ℃[31])?；衔?3熱穩(wěn)定性最差(170 ℃開始分解，192 ℃爆炸性分解)主要歸因于四元環(huán)張力較大，從而導致該化合物穩(wěn)定性差，并通過熱解引發(fā)機理研究發(fā)現(xiàn)N—NO2鍵相對較弱，易成為爆炸或熱解的引發(fā)鍵，但是對于環(huán)張力較大的硝基脲類化合物，環(huán)破裂與N—NO2鍵存在相互競爭，環(huán)優(yōu)先破裂也是有可能的。

甘脲多聚體的硝基衍生物TNDGU[4]通過DSC和TG-DTG分析可知其熱穩(wěn)定性比較理想，其熱分解峰溫為284.79 ℃，比DNGU和TNGU具有更加良好的熱穩(wěn)定性，即甘脲二聚結構的形成，對提高化合物結構的熱穩(wěn)定性有很大作用。譚國洪[14]對新型環(huán)脲化合物1,2-二[4,6,8-三硝基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛二酮-3,7]乙烷(BTNTABCODOE)研究發(fā)現(xiàn)，其熱解峰值溫度為229 ℃，比TNGU(180 ℃)具有更加良好的熱穩(wěn)定性。

對1,3-二硝基-2,4-雙(三硝基乙基)-甘脲(BTNDNG)和1,5-二甲基-2,6-雙(三硝乙基)-4,8-二硝基甘脲(DMBTNTDNGU)的熱穩(wěn)定性研究[13,39]發(fā)現(xiàn)，二者熱解峰溫值均在210 ℃左右，具有較高的熱穩(wěn)定性，并通過實驗證實N—CH2C(NO2)2基團在加熱升溫過程中優(yōu)先離去，即N—CH2C(NO2)2的熱穩(wěn)定性比N—NO2差得多，但該化合物爆轟性能良好，也是一種性能良好的高能材料，其分解機理推斷見Scheme 30。

Scheme 29[38]

Scheme 30[13,39]

由此可知，一般情況下，單硝基環(huán)脲類化合物比雙硝基環(huán)脲類化合物具有較好的熱穩(wěn)定性，且具有六元環(huán)結構的硝基脲類化合物通常熱穩(wěn)定性較好。四硝基甘脲TNGU的熱穩(wěn)定性較差，可對其進行含能取代基修飾或衍生，如甘脲多聚體的硝基衍生物、硝仿基甘脲和烷撐雙環(huán)脲等物質(zhì)的穩(wěn)定性與TNGU相比均有所提高。

6.2 硝基環(huán)脲類化合物的水解穩(wěn)定性

最為人們熟知的單或雙硝基環(huán)脲類化合物為1,4-二硝基甘脲(DNGU)和1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)，TNGU在冷水中就很容易水解[9]，而DNGU用沸水處理僅緩慢分解[40]。二者的水解穩(wěn)定性從一定程度上說明了單或雙硝基環(huán)脲類化合物的特性: 雙硝基環(huán)脲類化合物水解穩(wěn)定性較差，而單硝基環(huán)脲類化合物卻有著較好的水解穩(wěn)定性。

TNGU水解穩(wěn)定性差的特性限制了其作為含能材料使用，可以考慮將雙硝基脲類化合物變成單硝基脲類化合物，同時不減少致爆基團的數(shù)目。甘脲多聚體具有特殊的氮雜環(huán)結構，其硝基衍生物四硝基甘脲二聚體(TNGDU)[4]屬于單硝基脲類化合物，有著較好的水解穩(wěn)定性。方銀高等[12]用三硝基乙基取代TNGU分子中的兩個硝基首次合成出1,3-二硝基-2,4-雙(三硝基乙基)-甘脲(BTNDNG)，與TNGU相比，BTNDNG的水解穩(wěn)定性有了明顯的改善。甘脲衍生物1,2-二[4,6,8-三硝基-2,4,6,8-四氮雜雙環(huán)[3.3.0]辛二酮-3,7]乙烷(BTNTABCODOE)的水解穩(wěn)定性與TNGU相比，相同條件下失重量只有后者的1.15%～3.47‰，確實表現(xiàn)出良好的水解穩(wěn)定性，化合物BTNTABCODOE是非對稱取代的新型硝基環(huán)脲炸藥，改善了其水解穩(wěn)定性，可作為火炸藥配方的組分。

胡榮祖等[42]對多種硝基脲類化合物的水解穩(wěn)定性進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)HHTDD對酸和水極其敏感，其環(huán)張力的存在也使其水解穩(wěn)定性較差，并通過實驗證明在室溫下該化合物宜在相對濕度低于20%的情況下保存，同時對其在中性條件下的水解機理作了初步推斷，如Scheme 31所示。研究發(fā)現(xiàn)TNPDU的水解穩(wěn)定性比TNGU要好很多，初步分析原因可能是甲基化，即TNPDU比TNGU多了一個亞甲基而形成穩(wěn)定性較好的六元環(huán)結構，使之具有更好的供電性與穩(wěn)定性[40]。化合物TTUD的水解穩(wěn)定性較好，在相對濕度75%和40 ℃下24 h后熱失重僅為0.001%，而且TTUD是一種螺環(huán)炸藥，六元螺環(huán)的優(yōu)勢既可引入致爆基團，作為密堆積的骨架分子又可提高其結晶密度，是研究合成新型硝基脲類含能材料的一個新方向[32,42]。

Scheme 31[42]

由此可見，環(huán)脲化合物的水解穩(wěn)定性與緊鄰羰基的氮原子上所連基團息息相關。雙硝基脲類化合物的水解穩(wěn)定性均較差，主要是因為硝基在脲基團兩旁對稱取代，硝基的誘導效應與脲羰基p-π共軛雙重作用，引起羰基碳原子電子云轉(zhuǎn)移而顯正電性，易受水的親核進攻而水解，從而致使這類炸藥的水解穩(wěn)定性均較差，難以滿足使用要求。單硝基脲類化合物由于脲羰基旁減少一個吸電性的硝基，其碳原子電子云密度會明顯增加，從而不易遭受極性水分子的親核攻擊而水解，而且分子內(nèi)或分子間的氫鍵使整個分子趨于穩(wěn)定[13]，然而單硝基脲類化合物因為硝基的缺少而使其感度和爆轟性能有所降低。

6.3 環(huán)硝基脲類化合物的爆轟性能

表1 部分硝基環(huán)脲類化合物的爆轟性能1)

Table 1 Detonation performance of some nitro-cyclourea compounds

entrynamestructuredensity/g·cm-3detonationvelocity/m·s-1impactsensitityH50/cmfrictionsensitity/kgref.1DNDACPO1.79-1.817655——[12]2TNGU2.0492051.862)68.62)[4,41]3DNGU1.8778558872%3)[43-44]4TNDGU1.93830517.0496%3)[4]5BTNDNG1.95903723.5100%3)[12]6DMBTNTDNGU1.848773——[13]7BTNTABCODOE1.888060100%3)80%3)[14]8TNPDU1.939034*27.58[20]9HHTDD2.079546100%3)100%3)[45]10TDCD1.99*8410*7.2-11≥2.94)[25]

續(xù)表1

entrynamestructuredensity/g·cm-3detonationvelocity/m·s-1impactsensitityH50/cmfrictionsensitity/kgref.11TTUD1.91867063100%3)[32,46]12HK-551.905—61—[2]13K-551.91886292%3)100%3)[2,47]14K-561.929015*11536[20]15K-61.939150*484[48,49]

Note: 1) All values listed above are measured by experiment, except those marked with an asterisk, which are calculated values; 2) Measured by the Julius Peters equipment, the impact sensitivity is in J and the friction sensitivity is in N; 3) Standard Methods 601.2 and 602.1 of GJB772A-1997; 4) Allegany Ballistics Laboratory test (per MIL-STD-1751), threshold initiation value for 10/10 no-fires, log10(1bf).

由表1可知，與其它系列含能材料相比，硝基脲類含能材料的密度大部分不低于1.90 g·cm-3，其中1,3,4,6-四硝基甘脲(TNGU)和2,4,6,8,10,12-六硝基-2,4,6,8,10,12-六氮雜三環(huán)[7.3.0.03.7]十二烷-5,11-二酮(HHTDD) 的密度達到了2.0 g·cm-3。

五元單環(huán)硝基脲類含能材料DNDACPO[12]的密度與RDX(1.70 g·cm-3[50])相當，但爆速較低，穩(wěn)定性差，很難應用到火工品和炸藥等含能材料領域中。可通過增加分子中的并環(huán)數(shù)和致爆基團數(shù)目來提高化合物的密度和能量。甘脲類含能化合物TNGU是CHNO類高能含能材料中密度最大的一種炸藥，爆炸性能很強[51]。DNGU是單硝基脲類化合物，與TNGU相比，其能量較低[51]，被認為是一種鈍感高能炸藥(IHE)，其撞擊較為鈍感主要歸功于分子內(nèi)部硝脲骨架中的氫鍵。由于DNGU較為鈍感，曾被建議用作不敏感炸藥代替RDX和TNT[2]。

TNGU能量高但易水解的特性限制了其應用，甘脲類硝基衍生物TNDGU[4]中的八元環(huán)結構具有較高的能量，特有的氮雜環(huán)結構增加了其密度和穩(wěn)定性。其爆轟性能與RDX(爆速約8440 m·s-1[50])相當，感度較低，穩(wěn)定性和安全性好，且密度稍高于RDX(1.70 g·cm-3[50])，具有較好的綜合性能，可用于炸藥、推進劑以及火工品等含能材料領域中。甘脲類硝仿基化合物BTNDNG和DMBTNTDNGU[12-13]的密度與TNGU相比略有降低，但爆速高，具有良好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，是一種性能良好的高能材料?；衔顱TNTABCODOE[14]的密度和爆速較TNGU有所下降，因該化合物的分子結構環(huán)數(shù)較多，又有烷撐基存在，引起分子特征密度降低，從而使分子體積變大，導致其密度和爆速均相對較低，這是烷撐雙環(huán)脲炸藥的一個缺陷。但綜合分析，化合物BTNTABCODOE是非對稱取代的新型環(huán)脲硝胺炸藥，具有相當高的能量并改善了水解穩(wěn)定性，可作為火炸藥配方的組分。

螺環(huán)化合物TTUD[32]能量和密度均較大，撞擊感度低，熱穩(wěn)定性良好，綜合性能比RDX稍好。六元螺環(huán)既可引入致爆基團，又可作為密堆積的骨架分子提高其結晶密度，是研究合成新型硝基脲類含能材料的一個新方向。多環(huán)化合物TNPDU[20]和TDCD[25]等均是高性能雙硝基脲炸藥，密度和爆速均較高。與TNGU相比，TDCD具有很好的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性，可應用到炸藥和火工品等含能材料領域中。HHTDD是典型的多環(huán)氮雜多硝基脲化合物，致爆基團數(shù)目的增多，特有的氮雜環(huán)結構和環(huán)張力的存在使其具有高爆速高密度等良好的爆轟性能，相比之下，其無論密度還是能量均高于其它環(huán)脲類化合物[45]。肖鶴鳴等[45]明確指出，HHTDD是目前已知爆速最高的高能化合物，具有深遠的研究意義和廣闊的應用前景，但摩擦感度和撞擊感度也比較高，水解穩(wěn)定性也較差，這些特點限制了其在炸藥上的應用空間。

7 結論與展望

硝基脲類含能材料具有密度大和能量高的特點，部分化合物具備了高能鈍感特性，是一種極具研究和應用價值的含能材料。通過對硝基脲類化合物的深入研究，人們相繼開發(fā)出了諸多合成方法，其中五元環(huán)脲類化合物研究得較充分，主要是通過以脲為原料合成，同時輔助以胍類化合物或其它小分子為原料合成。以脲為原料合成法原料便宜易得，反應步驟簡單，硝化方法多樣，為該類化合物的合成提供了多種途徑; 其它輔助方法是對以脲為原料合成法的補充，對于相對較難合成的化合物提供了一條新的途徑，該法對于多元環(huán)化合物的合成優(yōu)勢更加明顯。以—NO2為致爆基團的CHNO類炸藥，其晶體密度的最大值為2.2 g·cm-3，其爆熱的最大值為7.25 kJ·g-1 [52]。新型CHNO類含能材料仍是近幾十年的主要研究內(nèi)容，硝基脲類含能材料因具有密度大、感度低的特性優(yōu)勢仍具有提高爆速和密度的空間，尋找良好的碳骨架對于高能量密度材料(HEDM)的合成至關重要。

在設計新型硝基脲類化合物時，應盡可能實現(xiàn)硝基脲類化合物的最大應用潛力，可進一步開展下述研究:

(1)目前已報道的甘脲類含能材料具有熱穩(wěn)定性好、能量水平高等優(yōu)點，但缺乏系統(tǒng)性研究。目前已合成出來的主要有TNGU和TNDGU等，而且TNDGU爆轟性能與RDX相當，具有較好的綜合性能。可將甘脲多聚體作為母體進行結構修飾和衍生，完善對甘脲多聚體硝基衍生物的研究。

(2)設計良好的氮雜環(huán)骨架分子，引入硝仿基(—C(NO2)3)、硝基(—NO2)、氨基(—NH2)和硝氨基(N—NO2)等含能基團，使化合物具有較好的熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性、較低的感度和較高的爆轟能力。

(3)七元環(huán)和八元環(huán)硝基脲類化合物研究相對較少，可通過設計、合成新型化合物來完善這一領域，提高硝基脲類化合物的多方面性能并加強其實際應用。

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