居平文, 凌亦飛, 谷玉凡, 羅 軍

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

近年來(lái),因四唑環(huán)類含能材料具有高密度、高生成焓、高氣體生成量、低感度、熱穩(wěn)定性好以及爆轟產(chǎn)物多為潔凈的N2等一系列優(yōu)點(diǎn),從而使得四唑類含能材料的研究成為高能鈍感含能材料研究的熱點(diǎn)[1-2]。2001年Tselinskii等人[3]合成了一種新型的聯(lián)四唑化合物1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑 (H2DHBT),隨后畢福強(qiáng)等人[4]也合成了該化合物并且對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。隨著離子液體研究的深入,含能離子鹽被引入到單質(zhì)炸藥的設(shè)計(jì)中[5-6]。2012年德國(guó)慕尼黑大學(xué)報(bào)道了5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧羥胺鹽(TKX-50)[7],經(jīng)測(cè)試在100 K下其密度高達(dá)1.918 g·cm-3,熱分解溫度為221 ℃,撞擊感度為20 J,摩擦感度為120 N,靜電感度為0.10 J; 經(jīng)計(jì)算其爆速為9698 m·s-1,爆壓為42.4 GPa。說(shuō)明TKX-50是一種高性能鈍感炸藥,是黑索今的理想取代物。

目前TKX-50的合成方法主要有四種: (1)直接用過(guò)硫酸鉀氧化5,5′-聯(lián)四唑[7],但是氧化過(guò)程容易發(fā)生副反應(yīng),難分離,收率低。(2)“一鍋法”二甲基甲酰胺(DMF)路線合成TKX-50[7]: 將二氯乙二肟作為起始原料溶于DMF,加入疊氮鈉發(fā)生疊氮化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后直接將反應(yīng)液加入到乙醚中,通入氯化氫氣體直接發(fā)生環(huán)合反應(yīng),經(jīng)處理得到二甲胺鹽,最后在熱水中與鹽酸羥胺發(fā)生復(fù)分解反應(yīng),合成出TKX-50。朱周朔等人[8]優(yōu)化了該工藝,實(shí)現(xiàn)了73.2%的收率。但是此法需要減壓蒸餾除去水與DMF,而且操作復(fù)雜,適用于實(shí)驗(yàn)室。(3)“一鍋法”N-甲基吡咯烷酮(NMP)合成TKX-50[7]: 將二氯乙二肟溶于NMP,加入疊氮化鈉發(fā)生疊氮化反應(yīng),之后轉(zhuǎn)移到乙醚中,通入氯化氫發(fā)生環(huán)合反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后揮發(fā)乙醚,加氫氧化鈉水溶解調(diào)節(jié)pH,回流冷卻生成的1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑鈉鹽析出,后與鹽酸羥胺發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到TKX-50。周智明等人[9]探討了溶劑對(duì)疊氮化反應(yīng)的影響并確定了最佳工藝條件。但是該“一鍋法”只有在NMP作為溶劑的時(shí)候收率比較高,而NMP這種高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑處理成本偏高。(4)畢福強(qiáng)等人[10]以二氯乙二肟為起始原料,在DMF溶劑中加入疊氮化鈉發(fā)生疊氮化反應(yīng),反應(yīng)完全之后加水讓二疊氮乙二肟析出后抽濾,濾餅加入到乙醚溶劑中,通入氯化氫氣體發(fā)生環(huán)合反應(yīng)生成1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物,然后加入氫氧化鋰生成鋰鹽,最后鋰鹽再與鹽酸羥胺發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到TKX-50。該方法生成的二疊氮基乙二肟需要在DMF中加水析出,收率有所下降,并且需要用到氫氧化鋰與1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物生成鋰鹽,成本偏高。

為了克服上述合成方法的缺點(diǎn),本課題組改進(jìn)了TKX-50的合成方法: 二氯乙二肟在丙酮與水的混合溶劑中先疊氮化,后環(huán)合得到了1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物; 然后直接利用酸堿中和法成鹽得到TKX-50。并且優(yōu)化了這兩步反應(yīng)使得由二氯乙二肟合成TKX-50的收率上升到83%,簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程,提高了反應(yīng)安全性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 合成路線

Scheme1Synthetic route of TKX-50

2.2 儀器與試劑

Nicolet Impact 410型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國(guó)Thermofisher公司); Bruker Avance-Ⅲ DRX 500MHz核磁共振儀 (德國(guó)Bruker公司); Vario EL-Ⅲ型元素分析儀 (德國(guó)Elemetar公司); Finnigan TSQ Quantum ultra AM 型質(zhì)譜儀 (美國(guó)Finnigan公司)。所有藥品和試劑均為國(guó)產(chǎn)市售分析純,未經(jīng)處理直接使用。

2.3 合成實(shí)驗(yàn)

2.3.1 乙二肟(2)的合成

參考文獻(xiàn)[7]方法以91%的收率制得乙二肟。

2.3.2 二氯乙二肟(3)的合成

氯氣直接氯化法[11]合成二氯乙二肟: 將乙二肟17.6 g(0.2 mol)加入200 mL無(wú)水乙醇加熱攪拌至溶解后,冷卻到-20 ℃,通氯氣(約0.4 mol,由高錳酸鉀與濃鹽酸制得)50 min,再反應(yīng)30 min,慢慢升溫至室溫,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)到大量微黃色固體析出后抽濾,濾餅用二氯甲烷洗滌后得到白色粉末二氯乙二肟27 g(0.16 mol,84%)。1H NMR(DMSO-d6, 500 MHz)δ: 13.14(s, 2H);13C NMR(DMSO-d6, 126 MHz)δ: 130.9; Anal. Calcd for C2H2Cl2N2O2: C 15.65, H 1.25, N 17.49; found: C 15.19, H 1.31, N 17.49。

氧化氯化法[13]合成二氯乙二肟: 將乙二肟4.4 g(50 mmol)、10 mL水、鹽酸11.1 mL(110 mmoL)加入到100 mL燒瓶中,通過(guò)恒壓滴液漏斗緩慢滴加雙氧水12. 5mL(110 mmoL),加入氯化鈣 22.2 g(100 mmoL)攪拌溶解,冰浴,反應(yīng)2 h,抽濾,得到少量白色粉末二氯乙二肟(1.4 g,2%)。

2.3.3 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物(4)的合成

將二氯乙二肟8 g (50 mmol) 溶于100 mL丙酮和100 mL水的混合溶劑中,冷卻至0 ℃后分批次加入疊氮化鈉7.8 g(120 mmol),攪拌反應(yīng)1.5 h,用無(wú)水乙醚萃取(3×100 mL),萃取液不經(jīng)過(guò)任何處理直接通入氯化氫氣體(過(guò)量),薄層色譜(乙酸乙酯∶石油醚體積比為2∶1)監(jiān)測(cè)反應(yīng)進(jìn)程,揮發(fā)無(wú)水乙醚與氯化氫氣體,抽濾后用少量冰水洗滌得到微黃色的1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物9.1 g (44 mmol,88%)。1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 6.40 (s, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 126 MHz)δ:135.8; FT-IR(ν/cm-1): 3299, 1665, 1411, 1375, 1302, 1028, 1144, 995, 714, 662;m/z(ESI-): 168.99 [C2HN8O2-]; Anal. Calcd for C2H6N8O4: C 12.01, H 2.81, N 54.04; found: C 11.65, H 2.93, N 54.36。

2.3.4 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽(5)的合成

將1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物10.3 g(50 mmol)溶于200 mL的乙酸乙酯中,加入碳酸氫鈉8.1 g(100 mmol) 和鹽酸羥胺7.0 g(100 mmol),50 ℃條件下反應(yīng)2 h后抽濾,用(0～5 ℃)冰水30 mL分三次水洗得到白色固體1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽11.1 g(47 mmol,94%)。

1H NMR (DMSO-d6, 500 MHz)δ: 9.89 (brs, 2H);13C NMR (DMSO-d6, 126 MHz)δ: 135.4; FT-IR(ν/cm-1): 3415, 3219, 3081, 3050, 2936, 2689, 2513, 1599, 1577, 1527, 1426, 1413, 1389, 1352, 1338, 1316, 1236, 1174, 1145, 1095, 1046, 1029, 1011, 997, 800, 723, 676, 612;m/z(ESI-): 168.99 [C2HN8O2-]; Anal. Calcd for C2H8N10O4: C 10.05, H 3.63, N 59.31; found: C10.17, H 3.41, N 59.31。

3 結(jié)果與討論

3.1 二氯乙二肟的合成方法選擇

關(guān)于二氯乙二肟的合成,Peet等人[12]用N-氯代丁二酰亞胺氯化乙二肟得到二氯乙二肟,收率高達(dá)91%(第一種方法); 畢福強(qiáng)等人[11]直接用氯氣氯化乙二肟得到二氯乙二肟,收率也高達(dá)91%(第二種方法); Innokent′evich等人[13]采用雙氧水與氯化鈣氧化氯化乙二肟的方法合成出了二氯乙二肟,收率高達(dá)93%(Scheme 2)(第三種方法)。

Scheme 2

第一種方法需要用到N-氯代丁二酰亞胺,成本太高,不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn); 第三種方法本課題組嘗試了多次發(fā)現(xiàn),乙二肟的氧化氯化方法收率低,同時(shí)易生成一氯乙二肟副產(chǎn)物。

綜合考慮選擇第二種方法合成二氯乙二肟，該法具有成本低,收率高,適合工業(yè)化等特點(diǎn)。同時(shí)經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)之前的預(yù)處理(加熱使乙二肟完全溶于乙醇溶劑中)有利于提高該反應(yīng)的收率。

3.2 疊氮化-環(huán)合反應(yīng)

3.2.1 反應(yīng)溶劑對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)收率的影響

在0 ℃,n(二氯乙二肟)∶n(疊氮化鈉)=1∶2.4,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的條件下,考察了丙酮與水、乙醚與水、乙醇與水、DMF與水(體積比均為1∶1)的混合溶劑對(duì)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物的收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表1。

表1混合溶劑對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)收率的影響

Table1Effect of mixed solvent on yield of azidation-cyclization

solventyield/%acetoneandwater88etherandwater20ethanolandwater33DMFandwater63

由表1可知,當(dāng)以乙醚與水作為混合溶劑時(shí),由于水與乙醚不能混溶,從而使得疊氮化鈉與二氯乙二肟不能完全接觸,反應(yīng)很難進(jìn)行,收率僅為20%; 當(dāng)以乙醇和水作為混合溶劑時(shí),疊氮基乙二肟很難從乙醇和水的混合溶劑中萃取出來(lái),收率也不高,僅為33%。當(dāng)以DMF與水作為混合溶劑時(shí),DMF沸點(diǎn)高,難處理,只能通過(guò)加水的方式讓二疊氮基乙二肟析出,最終導(dǎo)致收率不高。當(dāng)丙酮與水作為混合溶劑時(shí),可以避免過(guò)濾二疊氮基乙二肟固體,也可以避免一些高沸點(diǎn)的溶劑如DMF與NMP等的使用; 同時(shí)通過(guò)萃取的的處理方式也可以將1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物的收率提高至88%。因此,最適宜的混合溶劑為丙酮與水。

3.2.2 反應(yīng)溫度對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)收率的影響

在丙酮與水作為混合溶劑,n(二氯乙二肟)∶n(疊氮化鈉)=1∶2.4,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物的收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表2。

表2反應(yīng)溫度對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)收率的影響

Table2Effect of reaction temperature on yield of azidation-cyclization

temperature/℃-100204050yield/%7388848073

由表2可見(jiàn),反應(yīng)溫度低時(shí)收率較低; 隨著溫度的升高,疊氮化收率逐漸提高; 繼續(xù)升高溫度,產(chǎn)物的收率和純度都有所降低,這可能是因?yàn)闇囟容^低時(shí),疊氮化反應(yīng)速率慢,而溫度太高,會(huì)生成副產(chǎn)物。因此,適宜的反應(yīng)溫度為0 ℃。

3.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)的收率的影響

在0 ℃,丙酮與水作為混合溶劑,n(二氯乙二肟)∶n(疊氮化鈉)=1∶2.4的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表3。

表3反應(yīng)時(shí)間對(duì)疊氮化-環(huán)合反應(yīng)收率的影響

Table3Effect of reaction time on yield of azidation-cyclization

time/h0.51.52.53.5yield/%70888583

由表3可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物收率逐漸增高,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h時(shí)收率最高,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,收率沒(méi)有明顯提高。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。

3.3 酸堿中和反應(yīng)

3.3.1 反應(yīng)溶劑對(duì)酸堿中和收率的影響

在50 ℃,n(1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物)∶n(鹽酸羥胺)∶n(碳酸氫鈉)=1∶2∶2,反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,選取了水、乙酸乙酯、甲醇、二氯甲烷為反應(yīng)溶劑,考察反應(yīng)溶劑對(duì)收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知,當(dāng)以乙酸乙酯為溶劑時(shí),TKX-50收率最高,為94%,這可能是因?yàn)楫?dāng)以水作為溶劑時(shí),由于產(chǎn)物TKX-50能部分溶于水,從而導(dǎo)致直接過(guò)濾的處理方法收率不高,濃縮溶劑也比較危險(xiǎn)。同樣,當(dāng)以甲醇作為反應(yīng)溶劑時(shí),產(chǎn)物TKX-50能部分溶于甲醇,從而導(dǎo)致收率不高。當(dāng)以二氯甲烷作為溶劑時(shí),1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物不溶于二氯甲烷,反應(yīng)很難進(jìn)行,從而導(dǎo)致收率降低。由于原料1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物易溶于乙酸乙酯而產(chǎn)物TKX-50難溶于乙酸乙酯,可以通過(guò)簡(jiǎn)單的過(guò)濾后冰水洗滌的方法得到產(chǎn)物TKX-50。因此,酸堿中和反應(yīng)的最佳溶劑是乙酸乙酯。

表4反應(yīng)溶劑對(duì)酸堿中和反應(yīng)的影響

Table4Effect of solvent on yield of neutralization

solventwaterethylacetatemethyldichloromethaneyield/%50947030

3.3.2 反應(yīng)溫度對(duì)酸堿中和反應(yīng)收率的影響

在乙酸乙酯作為溶劑,n(1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物)∶n(鹽酸羥胺)∶n(碳酸氫鈉)=1∶2∶2,反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下,考察反應(yīng)溫度對(duì)TKX-50收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表5。

表5反應(yīng)溫度對(duì)酸堿中和反應(yīng)收率的影響

Table5Effect of reaction temperature on yield of neutralization

temperature/℃2030405055yield/%2755719493

由表5可見(jiàn),隨著反應(yīng)溫度的增加,TKX-50收率增大,當(dāng)溫度升至50 ℃時(shí),收率最高,達(dá)94%,之后再升高溫度,收率變化不大,這可能是因?yàn)榉磻?yīng)溫度低時(shí),酸堿中和速率慢,收率較低; 隨著溫度的升高,酸堿中和反應(yīng)速率變快,收率逐漸提高。因此,適宜的溫度為50 ℃。

3.3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸堿中和反應(yīng)收率的影響

在50 ℃,乙酸乙酯作為溶劑,n(1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物)∶n(鹽酸羥胺)∶n(碳酸氫鈉)=1∶2∶2的條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TKX-50收率的影響,具體結(jié)果見(jiàn)表6。

表6反應(yīng)時(shí)間對(duì)酸堿中和收率的影響

Table6Effect of reaction time on yield of neutralization

time/h0.5123yield/%30779494

由表6可見(jiàn),隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,收率增大,2 h時(shí)收率最大,達(dá)94%,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間收率不再增加。這可能是因?yàn)? h時(shí)酸堿中和完全反應(yīng)。因此,適宜的反應(yīng)時(shí)間為2 h。

4 結(jié) 論

(1) 以乙二醛原料,經(jīng)過(guò)肟化、氯化、疊氮化-環(huán)合和酸堿中和等反應(yīng)合成了TKX-50。并利用核磁共振、紅外、質(zhì)譜、元素分析等對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。此法避免了敏感中間產(chǎn)物二疊氮基乙二肟的以固體形式存在,使得該方法操作安全; 直接在萃取液中通氯氣發(fā)生環(huán)合反應(yīng),使得該方法操作簡(jiǎn)單; 利用酸堿中和直接合成TKX-50,使得該方法操作簡(jiǎn)單。因此,該方法合成TKX-50,具有一定的工業(yè)化應(yīng)用前景。

(2) 優(yōu)化了疊氮化-環(huán)合反應(yīng)條件: 以丙酮與水作為混合溶劑,n(二氯乙二肟)∶n(疊氮化鈉)=1∶2.4,反應(yīng)溫度為0 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,收率為88%。

(3) 優(yōu)化了酸堿中和反應(yīng)條件: 溶劑為乙酸乙酯,n(1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二水合物)∶n(鹽酸羥胺)∶n(碳酸氫鈉)=1∶2∶2,反應(yīng)時(shí)間為2 h,反應(yīng)溫度為50 ℃,收率為94%。

參考文獻(xiàn):

[1] 彭蕾, 李玉川, 楊雨璋, 等. 雙環(huán)和多環(huán)四唑含能化合物的合成研究進(jìn)展[J]. 有機(jī)化學(xué), 2012, 32: 667-676.

PENG Lei, LI Yu-chun, YANG Yu-zhang, et al. Research progress in synthesis of energetic compounds of bicycle-and multicyclo-tetrazoles[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2012, 32: 667-676.

[2] 居平文, 凌亦飛, 王桂香, 等. 一種新型高氮含能化合物5-((5-硝基-2H-四唑-2-基)甲基)-1H-四唑-1-醇的合成與表征[J]. 有機(jī)化學(xué), 2015, 35: 236-240.

JU Ping-wen, LING Yi-fei, WANG Gui-xiang, et al. Synthesis and characterization of a novel high nitrogen energetic compound 5-((5-Nitro-2H-tetrazol-2-yl)methyl)-1H-tetrazol-1-ol[J].ChineseJournalofOrganicChemistry, 2015, 35: 236-240.

[3] Tselinskii I V, Mel′nikova S F, Romanova T V. Synthesis and reactivity of carbohydroximoyl azides: I. aliphatic and aromatic carbohydroximoyl azides and 5-Substituted 1-hydroxytetrazoles based thereon[J].RussiaJournalofOrganicChemistry, 2001, 37(3): 455-461.

[4] 畢福強(qiáng), 樊學(xué)忠, 許成, 等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的合成及理論研究[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2013, 36(4): 22-25.

BI Fu-qiang, FAN Xue-zhong, XU Cheng, et al. Synthesis and theoretical study of 1,1′-dihydroxy-5,5′-bistetrazole[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants,2013, 36(4): 22-25.

[5] Gao H, Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J].ChemicalReviews, 2011, 111: 7377-7436.

[6] 黃海豐, 周智明. 基于有機(jī)陰離子的含能離子鹽研究進(jìn)展[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2012, 35(6): 1-10.

HUANG Hai-feng, ZHOU Zhi-ming. Progress of study on organic anion based on energetic salts[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2012, 35(6): 1-10.

[7] Fischer N, Fischer D, Klapotke T M, et al. Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].JournalofMaterialsChemistry, 2012, 22: 20418-20422.

[8] 朱周朔, 姜振明, 王鵬程, 等. 5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧二羥胺的合成及其性能[J]. 含能材料, 2014, 22(3): 332-336.

ZHU Zhou-shuo, JIANG Zheng-ming, WANG Peng-cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(3): 332-336.

[9] 周智明, 梁麗軒, 唐立偉, 等. 一種5,5′-聯(lián)四唑-1,1′-二氧羥胺鹽 (TKX-50) 的合成方法. CN: 103524444[P], 2014.

[10] 畢福強(qiáng), 肖川, 許成, 等. 1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑二羥胺鹽的合成與性能[J]. 含能材料, 2014, 22(2): 272-273.

BI Fu-qiang, XIE Chuan, XU Cheng, et al. Synthesis and properties of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(2): 272-273.

[11] 畢福強(qiáng), 王伯周, 王錫杰, 等. 1,4-二硝基呋咱并[ 3, 4-b]哌嗪 (DNFP) 的合成[J]. 含能材料, 2009, 17(5): 537-540.

BI Fu-qiang, WANG Bo-zhou, XANG Xi-jie, et al. Synthesis of 1,4-dinitrofurazano[3, 4-b]piperazine (DNFP)[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009, 17(5): 537-540.

[12] Peet P L, Connell T U, Gunawan G, et al. A click chemistry approach to 5,5′-disubstituted-3,3′-bisisoxazolesfrom dichloroglyoxime and alkynes: luminescent organometallicIridium and rhenium bisisoxazole complexes[J].JournalofOrganicChemistry, 2013, 78: 7298-7304.

[13] Innokent′evich V V,Iosifovna T S. Method for preparing dichloroglyoxime: RU. 2313517[P], 2006.