凌亦飛, 孫 露, 羅 軍

(南京理工大學化工學院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

含能材料的能量特性與安全性能之間的矛盾影響著高能含能材料的發(fā)展,因此,高能、鈍感成為當前含能材料的重要發(fā)展方向。在滿足各類武器對炸藥能量、爆轟等性能要求的基礎上,應同時兼顧含能材料的安全性能。

多硝基金剛烷由于結(jié)構高度對稱且含硝基官能團,具有能量高、密度大、熱值高、感度低等優(yōu)點,且通常具有較高的熱穩(wěn)定性,可廣泛用于炸藥、推進劑、煙火劑和燃料等領域中[1-5]。自1980年Sollott等[6-7]以金剛烷為原料合成出1,3,5,7-四硝基金剛烷以來,人們已相繼合成了多種多硝基金剛烷,包括: 2,2-二硝基金剛烷[8],2,2,6,6-四硝基金剛烷[8],2,2,4,4-四硝基金剛烷[9],2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷[10-13]和1,2,2-三硝基金剛烷[14]。其中,2,2,6,6-四硝基金剛烷密度為1.75 g·cm-3,熔點大于300 ℃(290～292 ℃升華)。計算表明,其生成熱為-157.46 kJ·mol-1,爆速為7320 m·s-1,C-J壓力為23.89 GPa[15],可用于鈍感炸藥以及推進劑的配方中。但其合成路線是將2,6-金剛烷二酮轉(zhuǎn)化為相應的2,6-金剛烷二酮肟,然后再采用次鹵酸氧化鹵化、還原和硝基取代三步反應引入偕硝基制得2,2,6,6-四硝基金剛烷。該方法步驟多,總收率只有10.8%。而嘗試將2,6-金剛烷二酮肟直接與100%硝酸直接進行氧化硝化反應時,僅回收得到2,6-金剛烷二酮。

關于2,6-金剛烷二酮的合成,Janku[16-17]等以雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮為原料,先與四氫吡咯反應生成烯胺,再與二碘甲烷反應生成烷基化的烯胺,最后經(jīng)水解生成2,6-金剛烷二酮; Geluk[18]等通過直接氧化法合成2,6-金剛烷二酮: 先將金剛烷用發(fā)煙硫酸氧化成2,6-金剛烷二醇磺酸酯,再經(jīng)過水解生成2,6-金剛烷二醇,最后再通過三氧化鉻/硫酸體系以6%～7%的收率將醇氧化成2,6-金剛烷二酮。

N2O5/有機溶劑體系相對于普通的硝硫混酸是一種相對溫和的硝化體系,能對酸敏性或水敏性及多官能團的物質(zhì)進行選擇性硝化,具有反應條件溫和、速率快、選擇性好、收率高、三廢少等優(yōu)點[19-20]。而且研究發(fā)現(xiàn)[13],在N2O5/CH2Cl2體系中對金剛烷酮肟進行氧化硝化時,氧化硝化收率較高。本研究采用反應步驟少,后處理簡單的直接氧化法制備2,6-金剛烷二酮,以綠色硝化劑N2O5對2,6-金剛烷二酮肟直接進行氧化硝化反應,一步法得到2,2,6,6-四硝基金剛烷; 研究了物料配比、溶劑、溫度、時間對氧化硝化反應收率的影響,確定了最佳反應條件; 并利用TG和DSC研究了其熱穩(wěn)定性。

2 實驗部分

2.1 合成路線

Scheme 1

2.2 試劑與儀器

Nicolet傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermofisher公司); Bruker Avance-Ⅲ DRX 500MHz核磁共振儀(德國Bruker公司); Vario EL-Ⅲ型元素分析儀(德國Elemetar公司); WRS-1B數(shù)字熔點儀(上海申光儀器儀表有限公司); SDT Q600 DSC-TGA同步熱分析儀(美國TA儀器公司)。

N2O5采用硝酸經(jīng)五氧化二磷脫水法[21]制得。

金剛烷(AR,上海晶純生化科技股份有限公司); 發(fā)煙硫酸(AR,國藥集團化學試劑有限公司); 三氧化鉻,鹽酸羥胺(AR,成都市科龍化工試劑廠); 乙酸鈉(AR,上海凌峰化學試劑有限公司); 尿素(AR,西隴化工股份有限公司); 無水乙醇,乙酸乙酯,石油醚,二氯甲烷(AR,國藥集團化學試劑有限公司)。

2.3 實驗過程

2.3.1 2,6-金剛烷二酮(2)的合成

向250 mL三口燒瓶中加入11 g(80.9 mmol)金剛烷,冰浴條件下慢慢滴加80 mL 20%發(fā)煙硫酸。滴加完全后,在20 min內(nèi)將反應體系慢慢升溫至25 ℃,并在此溫度下繼續(xù)反應30 min。反應結(jié)束后,將反應液倒入300 mL的冰水中,析出大量固體,過濾除去不溶物。水相用二氯甲烷(3×50 mL)洗滌數(shù)次,除去副產(chǎn)物1-金剛烷醇。剩余水相繼續(xù)加熱回流4 h后,冷卻至室溫。加入300 mL水稀釋,并緩慢加入新配制的三氧化鉻(6 g,60 mmol)水溶液(40 mL), 70 ℃繼續(xù)反應2 h。冷卻至室溫,用二氯甲烷(3×200 mL)萃取,合并有機相,無水硫酸鈉干燥,過濾,減壓蒸餾得黃色固體,硅膠柱層析,石油醚/乙酸乙酯(V∶V=10∶1)洗脫,得1.4 g白色固體,收率11%。m.p.320.8～321.7 ℃(323～323.4 ℃[18])。1H NMR (500 MHz, CDCl3)δ: 2.70 (s, 4H), 2.32 (t,J=3.2 Hz, 8H);13C NMR (126 MHz, CDCl3)δ: 213.40, 45.36, 39.79; FT-IR (ν/cm-1): 2937, 2863, 1453(C—H), 1713(C—O); Anal. calcd for C10H12O2: C 73.15, H 7.37; found: C 73.19, H 7.42。

2.3.2 2,6-金剛烷二酮肟(3)的合成

向100 mL單口瓶中加入1 g(6.1 mmol)2,6-金剛烷二酮和50 mL乙醇,攪拌至固體全部溶解,再將1.70 g(24.4 mmol)鹽酸羥胺和2 g(24.4 mmol)乙酸鈉加入反應瓶中,80 ℃回流5 h。減壓蒸餾得白色固體,用50 mL水浸泡,抽濾,濾餅水洗,干燥,得1.13 g粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醇重結(jié)晶,得1.02 g白色顆粒狀晶體,收率86%。m.p.279.6～281.4 ℃(279～282 ℃[22])。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 10.15 (s, 2H), 3.50 (s, 2H), 2.52(s, 2H), 1.90(s, 2H), 1.84(d,J=2.5 Hz, 4H), 1.78 (s, 2H);13C NMR (126 MHz, DMSO)δ: 161.79, 100.64, 54.18, 38.51, 37.06, 35.71, 34.87, 33.53, 28.10, 27.17; FT-IR (ν/cm-1): 3230(—OH), 2930, 2862, 1448 (C—H), 1670(CN); Anal. calcd for C10H14N2O2: C 61.84, H 7.27, N 14.42; found: C 61.73, H 7.34, N 14.34。

2.3.3 2,2,6,6-四硝基金剛烷(1)的合成

向250 mL三口燒瓶中加入0.8 g(4.1 mmol)2,6-金剛烷二酮肟和80 mL干燥的二氯甲烷,攪拌至固體全部溶解,再加入2.5 g無水硫酸鈉和1.48 g(24.6 mmol)尿素,50 ℃回流,N2保護下,向體系中緩慢滴加N2O5(2.66 g,24.6 mmol)的二氯甲烷(15 mL)溶液,反應30 min。將反應液倒入冷的飽和碳酸氫鈉水溶液中,用二氯甲烷(3×50 mL)萃取,合并有機相,無水硫酸鈉干燥,過濾,減壓蒸餾得黃色油狀液體,硅膠柱層析,石油醚/乙酸乙酯(V∶V=15∶1)洗脫,得0.65 g白色固體,收率50%。1H NMR (500 MHz, DMSO)δ: 3.24 (s, 4H), 2.08 (s, 8H);13C NMR (126 MHz, DMSO)δ: 122.15, 30.79; FT-IR (ν/cm-1): 2920、2850 (C—H),1570、1320 (—NO2); Anal. calcd for C10H12N4O8: C 37.98, H 3.82, N 17.72; found: C 38.07, H 3.90, N 17.64。

3 結(jié)果與討論

3.1 2,2,6,6-四硝基金剛烷(1)的合成

Archibald等[8]以2,6-金剛烷二酮肟為原料,采用三步法合成2,2,6,6-四硝基金剛烷,三步總收率為10.8%。

本研究以N2O5為硝化劑,直接對2,6-金剛烷二酮肟進行氧化硝化,并研究了N2O5的用量、反應溶劑、溫度和時間對氧化硝化反應收率的影響。通過一步法制得了2,2,6,6-四硝基金剛烷,氧化硝化收率50%。

3.1.1 N2O5用量對氧化硝化反應的影響

50 ℃下,以二氯甲烷為溶劑,反應時間為30 min,考察了化合物3和N2O5摩爾比對偕二硝基化合物收率的影響,結(jié)果見表1。由表1可以看出,當n(3)∶n(N2O5)=1∶4時,收率為40%; 而n(3)∶n(N2O5)=1∶6時,收率達到最高(50%); 繼續(xù)增大N2O5的用量,收率開始降低。氧化硝化反應中,酮肟先經(jīng)過N2O5硝化得到相應的綠色偕亞硝基硝基中間體,而中間體必須再經(jīng)過氧化反應才能得到偕二硝基產(chǎn)物。分析認為N2O5在反應中不僅作為硝化劑,又作為氧化劑繼續(xù)氧化反應過程中生成的綠色中間體[23],因此至少需要4倍當量的N2O5才能將酮肟完全轉(zhuǎn)化為偕二硝基產(chǎn)物。同時,由于N2O5在回流條件下發(fā)生部分分解,因此反應體系中需加入過量的N2O5。但當N2O5的量繼續(xù)增加時,反應體系的酸性增強,會導致生成的偕硝基產(chǎn)物分解成相應的酮[8],使反應收率降低。因此,最佳物料比為n(3)∶n(N2O5) =1∶6。

表1N2O5的用量對偕二硝基化合物收率的影響

Table1Effect of the amount of N2O5on the yield ofgem-dinitro compound

n(3)∶n(N2O5)1∶41∶51∶61∶71∶8yield/%4046504438

3.1.2 反應溶劑對氧化硝化反應的影響

50 ℃下,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反應時間為30 min,考察了反應溶劑對氧化硝化反應收率的影響,結(jié)果見表2。由表2可以看出,二氯甲烷為溶劑時反應收率最高(50%),且以氯代烴作溶劑時,收率明顯高于硝基甲烷。這是由于原料2,6-金剛烷二酮肟在氯仿、二氯甲烷和1,2-二氯乙烷中的溶解度更好,使得原料濃度更高,因此有利于反應進行。另外后處理時反應液需加入冰水中淬滅,而硝基甲烷與水互溶,造成產(chǎn)物分離更困難,損失較大。因此最佳溶劑為二氯甲烷。

表2溶劑對偕二硝基化合物收率的影響

Table2Effect of solvent on the yield ofgem-dinitro compound

solventCHCl3CH2Cl2ClCH2CH2ClCH3NO2yield/%41504525

3.1.3 反應溫度對氧化硝化反應的影響

以二氯甲烷為溶劑,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反應時間為30 min,考察了反應溫度對偕二硝基化合物收率的影響,結(jié)果見表3。由表3可以看出,隨著反應溫度的增加,收率先增大后減小。當反應溫度為50 ℃時,氧化硝化反應的收率達到最高(50%)。這是由于隨著反應溫度的升高,底物的反應活性提高,反應收率也隨著提高。但溫度接著升高,N2O5來不及反應就快速分解,從而降低反應收率。因此最佳反應溫度為50 ℃。

表3反應溫度對偕二硝基化合物收率的影響

Table3Effect of reaction temperature on the yield ofgem-dinitro compound

temperature/℃3540455055yield/%2833415034

3.1.4 反應時間對氧化硝化反應的影響

50 ℃下,以二氯甲烷為溶劑,物料配比n(3)∶n(N2O5)=1∶6,考察反應時間對偕二硝基化合物收率的影響,結(jié)果見表4。由表4可以看出隨著反應時間的延長,收率增大,30 min時收率達到最大,再延長反應時間,收率降低。這可能是由于隨著反應時間的延長,原料先逐漸轉(zhuǎn)化,繼續(xù)延長反應時間,偕硝基產(chǎn)物在酸性條件下分解為相應的酮[8]導致反應收率下降。因此,最終選定反應時間為30 min。

表4反應時間對偕二硝基化合物收率的影響

Table4Effect of reaction time on the yield ofgem-dinitro compound

time/min1525303540yield/%3241503835

3.1.5 正交實驗

綜合上述單因素試驗,以二氯甲烷為溶劑,選取物料配比A[n(3) :n(N2O5) ]、反應溫度B、反應時間C三因素,每個因素各取三水平(表5)。采用L9(33)正交表,結(jié)果見表6。

由表6可見,極值R3>R1>R2,因此三個因素對收率影響的主次順序為C>A>B,即反應時間對收率影響最大,物料配比次之,反應溫度影響最小。物料配比A因素列:K2>K1>K3,反應溫度B因素列:K2>K1>K3,反應時間C因素列:K2>K1>K3,因此,最優(yōu)水平組合為A2B2C2,即物料配比n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反應溫度50 ℃,反應時間30 min。

表5因素水平表

Table5Level of factor

levelAn(3)∶n(N2O5)Btemperature/℃Ctime/min11∶4452521∶6503031∶85535

表6正交實驗方案與結(jié)果

Table6Experiment schemes and results of orthogonally designed tests

entryABCyield/%11∶445253221∶450304031∶455352841∶645304151∶650353861∶655253571∶845352681∶850253691∶8553034K110099103K2114114115K3969792k133.333.034.3k238.038.038.3k332.032.330.7R65.77.6

3.1.6 正交驗證實驗

根據(jù)正交實驗結(jié)果,以二氯甲烷為溶劑,n(3)∶n(N2O5)=1∶6,反應溫度50 ℃,反應時間30 min優(yōu)化條件下,進行平行實驗。結(jié)果列于表7。

表7驗證實驗結(jié)果

Table7Results of verification experiments

entry123averageyield/%50485350.33

由表7可見,正交實驗優(yōu)化的條件下,氧化硝化反應的平均收率達到50.33%,表明實驗得到了較優(yōu)的合成工藝條件。

3.2 2,2,6,6-四硝基金剛烷的熱穩(wěn)定性研究

在測試的樣品質(zhì)量為0.51 mg,N2流速為30.0 mL·min-1,升溫速率20.0 ℃·min-1,升溫區(qū)間為80～400 ℃條件下,2,2,6,6-四硝基金剛烷的TG-DSC圖譜見圖1。

由圖1可知,當溫度超過275 ℃后,2,2,6,6-四硝基金剛烷進入快速分解階段(275～325 ℃); 此時樣品失重率為96%,分解較完全。DSC曲線顯示2,2,6,6-四硝基金剛烷在298 ℃時有尖銳的放熱峰,表明2,2,6,6-四硝基金剛烷在該溫度下發(fā)生了劇烈的分解放熱反應。以上結(jié)果表明,2,2,6,6-四硝基金剛烷的熱穩(wěn)定性較好。

圖12,2,6,6-四硝基金剛烷的TG-DSC曲線

Fig.1TG-DSC curves of 2,2,6,6-tetranitroadamantane

4 結(jié) 論

(1) 以金剛烷為原料,經(jīng)氧化、肟化、氧化硝化等步驟合成了2,2,6,6-四硝基金剛烷,并利用核磁(NMR)、紅外(IR)、元素分析等對產(chǎn)物進行了表征。

(2) 采用直接氧化法制備2,6-金剛烷二酮,將磺酸酯的水解時間由2 h延長至4 h、三氧化鉻氧化時間由0.5 h延長至2 h,使反應收率從6%～7%提高到11%。

(3) 使用N2O5為硝化劑進行氧化硝化反應,直接由2,6-金剛烷二酮肟一步法以50%的收率制得了2,2,6,6-四硝基金剛烷,所得收率是文獻[8]的5倍。

(4) 利用TG和DSC對2,2,6,6-四硝基金剛烷的熱性能進行了分析。2,2,6,6-四硝基金剛烷從275 ℃開始分解,并在298 ℃時有快速放熱峰,表明其具有良好的熱穩(wěn)定性,有望用于鈍感含能材料及推進劑配方中。

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