胡榮祖, 姚二崗, 張 海, 王璞玉, 趙宏安, 趙鳳起, 高紅旭, 羅 陽(yáng), 馬海霞

(1. 西安近代化學(xué)研究所燃燒與爆炸技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710065; 2. 西北大學(xué)數(shù)學(xué)系/數(shù)據(jù)分析和計(jì)算化學(xué)研究所, 陜西 西安 710069; 3. 西北大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710069; 4. 西北大學(xué)化工學(xué)院, 陜西 西安 710069)

1 引 言

含能材料(EM)體系自(動(dòng))催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為和動(dòng)力學(xué)三因子,在EM對(duì)熱抵抗能力的評(píng)估,熱爆炸臨界溫度、熱爆炸臨界溫升速率、撞擊感度(特性落高)、放熱系統(tǒng)熱感度、絕熱至爆時(shí)間、燃燒速度的估算和放熱分解反應(yīng)誘導(dǎo)溫度與誘導(dǎo)時(shí)間關(guān)系的定量描述方面扮演重要角色[1-6]。導(dǎo)出該類反應(yīng)的速率方程、速率曲線方程和反應(yīng)進(jìn)度(α)隨時(shí)間(t)和溫度(T)變化的方程,對(duì)描述、定量評(píng)估自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為,有一定學(xué)術(shù)意義。本文依據(jù)EM體系自催化反應(yīng)的特性: (1)自催化反應(yīng)由催化劑生成反應(yīng)和催化劑催化EM的催化反應(yīng)組成,體系自催化反應(yīng)速率則是催化劑生成反應(yīng)速率和催化反應(yīng)速率的加和; (2)引導(dǎo)起始催化反應(yīng)不能從反應(yīng)進(jìn)度α=0開始,需要有催化產(chǎn)物; (3)具有催化功能的反應(yīng)產(chǎn)物使反應(yīng)經(jīng)過一段誘導(dǎo)期后才能出現(xiàn)反應(yīng)加速; (4)反應(yīng)速率隨某一催化反應(yīng)產(chǎn)物濃度而增長(zhǎng); (5)自催化反應(yīng)速率有最大值,從α與反應(yīng)能量變化的關(guān)系,導(dǎo)出了經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)的速率方程。由經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程,導(dǎo)出了13個(gè)自催化反應(yīng)速率的派生式。由自催化反應(yīng)特性(5)導(dǎo)出了描述自催化反應(yīng)速率曲線特性[αmax和(dα/dt)max]的方程。通過速率方程的積分處理,導(dǎo)出了α隨t和T變化的方程。報(bào)道了描述六硝基六氮雜異伍茲烷(HNIW)自催化分解反應(yīng)的速率方程和硝化棉(NC)(12.82%、12.97%、13.54%、13.61%、13.86%、13.88%、14.14% N)自催化分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)—催化系數(shù)Kcat、速率曲線特性參數(shù)和α隨t變化的方程。

2 理論和方法

2.1 經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程的導(dǎo)出途徑

EM體系的自(動(dòng))催化反應(yīng)由催化劑(B)的生成反應(yīng)和催化劑催化EM的催化反應(yīng)組成,體系自催化反應(yīng)速率則是催化劑生成反應(yīng)速率和催化反應(yīng)速率的加和。

由催化劑生成反應(yīng)

(1)

和邊界條件

(2)

式(1)中,下角標(biāo)“p”代表產(chǎn)物; “CFR”代表催化劑生成反應(yīng)。

知反應(yīng)進(jìn)度(α或c)與反應(yīng)能量變化的關(guān)系[7]:

(3)

(4)

c=c0(1-α)

(5)

c0-c=c0α

(6)

和催化劑生成速率方程的微分式

(7)

(8)

(9)

令

(10)

則

(11)

式中,c、α、Q和k有通常的含義。

由催化反應(yīng)

nEM+B→nEMB

(12)

和邊界條件

(13)

知方程(3)～(6)和催化反應(yīng)速率方程的微分式

(14)

(15)

(16)

(17)

(18)

式中

(19)

反應(yīng)初期,α?1,式(18)可變?yōu)?/p>

(20)

α-ndα=k2dt

(21)

方程兩邊積分

(22)

得

(23)

據(jù)此不難看出,引導(dǎo)起始反應(yīng)不能從α=0開始,需要有催化產(chǎn)物,催化方程(18)應(yīng)寫為

(24)

考慮體系中還獨(dú)立地進(jìn)行著從k1(1-α)m速率給出催化產(chǎn)物的反應(yīng),因此,自催化方程應(yīng)寫為

(25)

我們稱式(25)為經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程。

2.2 經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化速率方程派生式的導(dǎo)出途徑

由經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)(m、n、p)速率方程(25)導(dǎo)出的13個(gè)派生式見圖1。其中,式(25-7)～(25-13)為自催化速率方程; 式(25-1)、(25-2)、(25-3)和(25-4)為催化速率方程; 式(25-2)、(25-3)和(25-4)分別稱為第三類微分方程式、第二類微分方程式和第一類微分方程式。

式(25-10)和(25-11)中的Kcat稱催化系數(shù),特指自催化方程dα/dt=k1(1-α)m+k2αn(1-α)p中k2與k1的比值:

對(duì)框圖1中各方程的參數(shù): 方程(25-2)、(25-3)、(25-4)和(25-6)中的2參數(shù)(A2、Ea2;A2、Ea2;A2、Ea2;A2、Ea2),方程(25-5)和(25-11)中的3參數(shù)(A2、Ea2、p;A1、Ea1、Kcat),方程(25-1)、(25-7)、(25-8)、(25-10)、(25-12)和(25-13)中的4參數(shù)(分別為A2、Ea2、n,p;A1、A2、Ea1、Ea2;A1、A2、Ea1、Ea2;A1、Ea1、m、Kcat;A1、A2、Ea1、Ea2;A1、A2、Ea1、Ea2),方程(25-9)中的5參數(shù)(A1、A2、Ea1、Ea2、m)和方程(25)中的7參數(shù)(A1、A2、Ea1、Ea2、m、n、p)可用線性最小二乘法和信賴域方法求解[4-6,8],也可將方程(25-13)改寫為

和

的形式,通過解伯努利方程(Bernoulli方程),得4參數(shù)(A1、A2、Ea1、Ea2)[9]。

這里,y是未反應(yīng)物質(zhì)的分?jǐn)?shù); 1-y是已發(fā)生反應(yīng)物質(zhì)的分?jǐn)?shù);T為溫度;t為時(shí)間;k1(T)和k2(T)是一階自催化方程在溫度T的速率常數(shù);k1(T)=A1exp(-E1/RT),k2(T)=A2exp(-E2/RT); 為指前因子;E為活化能; dt=dT/β,β是線性升溫速率。

圖1經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程和派生式的導(dǎo)出過程框圖

Fig.1Block diagram of the derivation process of empiric-order autocatalytic reaction rate equation and its thirteen-derived formulate

2.3 自催化反應(yīng)速率曲線特性—αmax和(dα/dt)max—表達(dá)式的導(dǎo)出途徑

由方程(25)兩邊對(duì)t求導(dǎo)

k2p(α+α0)n(1-α)p-1]

(26)

和d2α/dt2=0,速率達(dá)最大值,得

k2n(αmax+α0)n-1(1-αmax)p

=k1m(1-αmax)m-1+k2p(αmax+α0)n(1-αmax)p-1

(27)

由m=0,得

(28)

n(1-αmax)=p(αmax+α0)

(29)

n-nαmax=pαmax+pα0

(30)

(n+p)αmax=n-pα0

(31)

(32)

將αmax表達(dá)式(32)代入方程(25-1),得

(33)

當(dāng)α0?1時(shí)

(34)

(35)

對(duì)n=2,p=1的派生式(25-2),由式(32)和(33)知

(36)

(37)

當(dāng)α0?1時(shí)

(38)

(39)

對(duì)n=1,p=2的派生式(25-3),由式(32)和(33)知

(40)

(41)

當(dāng)α0?1時(shí)

(42)

(43)

對(duì)n=p=1的派生式(25-4)

(44)

(45)

當(dāng)α0?1時(shí)

(46)

(47)

對(duì)m=0,n=p=1的派生式(25-7),由式(27)知

k2(1-αmax)=k2(αmax+α0)

(48)

1-αmax=αmax+α0

1-α0=2αmax

(49)

(50)

當(dāng)α0?1時(shí)

(51)

(52)

對(duì)m=n=0,p=1的派生式(25-8),由式(27)知

k2=0

(53)

(54)

對(duì)m=n=p=1的派生式(25-13),由式(27)知

k2(1-αmax)=k1+k2(αmax+α0)

(55)

k2-k2αmax=k1+k2αmax+k2α0

2k2αmax=k2-k1-k2α0

(56)

=(1-αmax)[k1+k2(αmax+α0)]

(57)

令Kcat=k2/k1,則

(58)

當(dāng)α0?1時(shí)

(59)

(60)

2.4 自催化反應(yīng)的α隨t變化方程的導(dǎo)出途徑

對(duì)方程(25-13),由

(61)

知

(62)

得

(63)

(64)

k1+k2(α+α0)=(1-α)(k1+k2α0)e[k1+k2(1+α0)]t

(65)

k1+k2α0+k2α= (k1+k2α0)e[k1+k2(1+α0)]t-

(k1+k2α0)αe[k1+k2(1+α0)]t

(66)

k2α+(k1+k2α0)αe[k1+k2(1+α0)]t

=(k1+k2α0)e[k1+k2(1+α0)]t-(k1+k2α0)

(67)

(68)

(69)

(70)

對(duì)α0=0.0001≈0的方程(25-13),由

(71)

知

(72)

得

(73)

(74)

k1+k2α=k1(1-α)e(k1+k2)t

(75)

k2α+k1αe(k1+k2)t=k1e(k1+k2)t-k1

(76)

(77)

(78)

對(duì)方程(25-8),由

(79)

知

(80)

(81)

得

(82)

(83)

(84)

k1+k2(1-α)=(k1+k2)e-k2t

(85)

(86)

對(duì)方程(25-11),由

(87)

知

(88)

得

(89)

(90)

1+Kcatα+Kcatα0=(1-α)(1+Kcatα0)ek1(1+Kcat+Kcatα0)t

(91)

1+Kcatα+Kcatα0= (1+Kcatα0)ek1(1+Kcat+Kcatα0)t-

(1+Kcatα0)ek1(1+Kcat+Kcatα0)tα

(92)

Kcatα+(1+Kcatα0)ek1(1+Kcat+Kcatα0)tα

=(1+Kcatα0)ek1(1+Kcat+Kcatα0)t-(1+Kcatα0)

(93)

(94)

對(duì)α0=0.0001≈0的方程(25-11),由

(95)

知

(96)

得

(97)

(98)

1+Kcatα=(1-α)ek1(1+Kcat)t

(99)

1+Kcatα=ek1(1+Kcat)t-ek1(1+Kcat)tα

(100)

Kcatα+ek1(1+Kcat)tα=ek1(1+Kcat)t-1

(101)

(102)

對(duì)方程(25-4),由

(103)

知

(104)

得

(105)

(106)

α+α0=α0(1-α)ek2(α0+1)t

(107)

[1+α0ek2(α0+1)t]α=α0[ek2(α0+1)t-1]

(108)

(109)

反應(yīng)初期,α0?1

α=α0[ek2(α0+1)t-1]≈α0ek2(α0+1)t

(110)

顯示反應(yīng)隨時(shí)間呈指數(shù)變化的規(guī)律。

對(duì)α0?1,α0=0.0001≈0的方程(25-4),由

(111)

知

(112)

得

(113)

(114)

9999α=(1-α)ek2t

(115)

(9999+ek2t)α=ek2t

(116)

(117)

對(duì)方程(25-2),由

(118)

知

(119)

得

(120)

對(duì)α0?1,α0=0.0001≈0的方程(25-2),由

(121)

知

(122)

得

(123)

(124)

(125)

對(duì)方程(25-3),由

(126)

知

(127)

得

(128)

(129)

對(duì)α0?1,α0=0.0001≈0的方程(25-3),由

(130)

知

(131)

得

(132)

(133)

(134)

對(duì)方程(25-5),由

(135)

知

(136)

得

(137)

(138)

(139)

對(duì)方程(25-6),由

(140)

知

(141)

得

(142)

ln(1-α)=-k2t

(143)

α=1-e-k2t

(144)

2.5 自催化反應(yīng)的α隨T變化方程的導(dǎo)出途徑

對(duì)第Ⅰ類動(dòng)力學(xué)方程[11]

(145)

由Frank-Kameneskii近似式[10]

(146)

知

(147)

由第三類微分方程式(25-2),知

f(α)=(α+α0)2(1-α)

(148)

(149)

由式(147)和式(149)聯(lián)立,得

(150)

由第二類微分方程式方程(25-3),知

f(α)=(α+α0)(1-α)2

(151)

(152)

由式(147)和式(152)聯(lián)立,得

(153)

由第一類微分方程式方程(25-4),知

f(α)=(α+α0)(1-α)

(154)

(155)

由式(147)和式(155)聯(lián)立,得

(156)

(157)

(158)

(159)

(160)

對(duì)第Ⅱ類動(dòng)力學(xué)方程[11]

(161)

由

(162)

知

(163)

由式(149)和(163)式聯(lián)立,得

(164)

由式(152)和式(163)聯(lián)立,得

(165)

由式(155)和式(163)聯(lián)立,得

(166)

(167)

(168)

(169)

(170)

由Harcourt-Esson方程的積分式(171)[12]

(171)

與式(149)聯(lián)立,得

(172)

由式(152)和式(171)聯(lián)立,得

(173)

由式(155)和式(171)聯(lián)立,得

(174)

(175)

(176)

(177)

(178)

由Berthelot方程的積分式(179)[12]

(179)

與式(149)式聯(lián)立,得

(180)

由式(152)和式(179)聯(lián)立,得

(181)

由式(155)和式(179)聯(lián)立,得

(182)

(183)

(184)

(185)

(186)

由積分式(187)[11]

(187)

與式(149)聯(lián)立,得

(188)

由式(152)和式(187)聯(lián)立,得

(189)

由式(155)和式(187)聯(lián)立,得

(190)

(191)

(192)

(193)

(194)

由積分式(195)

(195)

與式(149)聯(lián)立,得

(196)

由式(152)和式(195)聯(lián)立,得

(197)

由式(155)和式(195)聯(lián)立,得

(198)

(199)

(200)

(201)

3 計(jì)算實(shí)例

(202)

的非線性優(yōu)化模型

(203)

s.t. 1012.5s-1≤A≤1013.5s-1, 150000 J·mol-1≤E≤165000 J·mol-1, 0.9≤n≤1.1, 10≤Kcat≤15

由線性最小二乘法和信賴域方法[4-6, 8]得模型中的4參數(shù)(A、E、n、Kcat)。

從計(jì)算結(jié)果可知,Δδ很小,表明非等溫條件下,用CnB速率方程

dα/dt=1013.46exp(-160230/RT)(1-α)0.90(1+15α)

描述HNIW的熱分解過程是可取的。若視n=0.90≈1,

表1由DSC測(cè)得HNIW的數(shù)據(jù)[13]

Table1Data of HNIW determined by DSC[13]

datapointαiTi/K2K·min-15K·min-110K·min-120K·min-110473.20483.05491.58498.5620.025488.29499.59508.08516.0230.050490.63502.22510.46518.7840.075491.96503.83512.03520.4950.100492.97504.98513.19521.7760.125493.75505.88514.13522.8270.150494.45506.67514.93523.6980.175495.06507.35515.63524.4790.200495.61507.96516.26525.16100.225496.13508.52516.84525.79110.250496.66509.04517.37526.38120.275497.09509.54517.86526.93130.300497.49510.02518.34527.45140.325497.84510.48518.79527.94150.350498.19510.91519.23528.42160.375498.51511.32519.65528.87170.400498.85511.71520.06529.29180.425499.17512.09520.45529.70190.450499.50512.46520.84530.10200.475499.82512.83521.22530.48210.500500.14513.19521.59530.85220.525500.43513.53521.95531.20230.550500.71513.88522.31531.56240.575501.00514.20522.65531.89250.600501.29514.53522.99532.23260.625501.59514.86523.31532.55270.650501.88515.17523.64532.87280.675502.14515.48523.94533.17290.700502.42515.78524.25533.47

則可用方程(94)和(102)描述α隨t的變化。

類似地,由描述NC(12.82% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[3]

dα/dt= 1016.4exp(-178000/RT)(1-α)+

1017.0exp(-174000/RT)α(1-α)

可得:Tmax=479.55 K,αmax=0.4539,Kcat=10.86。

由描述NC(12.97% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[5]

dα/dt= 1016.00exp(-174520/RT)(1-α)+

1016.00exp(-163510/RT)α(1-α)

可得:Tmax=481.19 K,αmax=0.4680,Kcat=15.68。

由描述NC(13.54% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[4]

dα/dt= 1015.82exp(-170020/RT)(1-α)1.11+

1015.82exp(-157140/RT)α1.51(1-α)2.51

可得:Tmax=482.25 K,αmax=0.3411,Kcat=24.84。

由描述NC(13.61% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[3]

dα/dt= 1016.5exp(-184700/RT)(1-α)+

1016.9exp(-174700/RT)α(1-α)

可得:Tmax=478.75 K,αmax=0.4838,Kcat=30.98。

由描述NC(13.86% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[14]

dα/dt= 1016.30exp(-181860/RT)(1-α)+

1016.70exp(-173050/RT)α(1-α)

可得:Tmax=477.00 K,αmax=0.4783,Kcat=23.16。

由描述NC(13.88% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[3]

dα/dt= 1016.40exp(-181860/RT)(1-α)+

1016.70exp(-171730/RT)α(1-α)

可得:Tmax=476.95 K,αmax=0.4805,Kcat=25.67。

由描述NC(14.14% N)自催化分解反應(yīng)的速率方程[6]

dα/dt= 1015.76exp(-170800/RT)(1-α)0.95+

1015.76exp(-159100/RT)α1.81(1-α)1.16

可得:Tmax=489.61 K,αmax=0.5756,Kcat=17.71。

上述計(jì)算結(jié)果表明,非等溫條件下,NC(13.54%、14.14% N)的熱分解過程可用經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程(25)描述。NC(12.82%、12.97%、13.61%、13.86%、13.88% N)的熱分解過程可用一級(jí)(m=1、n=1、p=1)自催化分解反應(yīng)速率方程(25-13)描述。對(duì)一級(jí)自催化分解反應(yīng),可用方程(56)和(59)描述αmax和Kcat的關(guān)系,可用方程(57)和(58)描述(dα/dt)max和αmax、Kcat、E1/RTmax的關(guān)系,可用方程(70)和(77)描述α隨的t變化。E2大于E1,表明: 催化分解反應(yīng)速率大于催化劑生成反應(yīng)速率,催化產(chǎn)物存在下的催化分解反應(yīng)易于發(fā)生。

4 結(jié) 論

(1) 導(dǎo)出了經(jīng)驗(yàn)級(jí)數(shù)自催化反應(yīng)速率方程和13個(gè)派生式。提出了描述自催化分解反應(yīng)速率曲線特性的方程,以及反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間和溫度變化的方程。

(2) 描述HNIW分解過程的速率方程為自催化的n級(jí)反應(yīng)(CnB)速率方程:

(3) 提出了正文中描述NC(12.82%、12.97%、13.54%、13.61%、13.86%、13.88%、14.14% N)自催化分解過程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)—催化系數(shù)Kcat、速率曲線特性參數(shù)和α隨t變化的方程。

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