徐存進，周文君

(杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江 杭州310036)

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成及性質研究

徐存進，周文君

(杭州師范大學材料與化學化工學院，浙江 杭州310036)

合成了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮, 利用IR, UV,1H NMR, MS和元素分析確認其結構，測定了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的低溫磷光光譜.實驗結果表明：1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對紫外光有較強的吸收能力，其三重態(tài)能級約為18620 cm-1，明顯高于Eu3+離子的受激發(fā)態(tài)能級，因此可預測1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光，有望用于制備單核或多核稀土配合物發(fā)光材料.

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮；合成；磷光光譜；三重態(tài)能級；光譜分析

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮作為稠雜環(huán)橋聯配體，具有良好的配位性能，既可通過分子結構中鄰菲羅啉部分的氮原子與金屬離子配位[1]，也可以二酮部分的氧原子參與配位[2].由該化合物及其衍生物與金屬離子形成的配合物被廣泛應用于光學材料、DNA探針、抗腫瘤藥物及超分子組裝分子骨架等諸多領域[3].因此，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成研究引起了科技工作者的極大興趣.早在1947年，Smith等[4]用混酸對1,10-鄰菲羅啉進行硝化來合成5-硝基-1,10-鄰菲羅啉時，在反應的廢液中提取得到了1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，產率僅為2%.隨后，Amouyal等[5]對該法進行改進，獲得了20%的產率.Dickeson等[6]先將1,10-鄰菲羅啉進行硝化、還原，制得5-氨基1,10-鄰菲羅啉，進而氧化獲得1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，總收率為15%.Yamada等[7]、Hiort等[8]在混酸中添加溴化鈉或溴化鉀，進而將1,10-鄰菲羅啉直接氧化得到1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，產率為45%～86%.本文參考Yamada等的合成方法，并借鑒國內張智斌等[9]成功制備1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的例子，通過調整原料配比、加料次序及反應溫度，以1,10-鄰菲羅啉為原料制備1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮，獲得了較為理想的產率，并對目標產物的光物理性能進行了表征.

1 實驗部分

1.1 試劑、儀器與測試方法

實驗所需試劑均為國產分析純.目標產物熔點由X-5 顯微熔點儀測定，溫度計未經校正；C、H、N元素采用 Flash EA1112 型分析儀進行分析；紫外光譜采用 Unico UV-2102 PC 型分光光度儀測定；低溫(77 K)磷光光譜采用 Hitachi-F4500 型熒光光譜儀測定；紅外光譜由BRUKER TENSOR-27 型傅立葉紅外光譜儀測定；核磁共振氫譜采用 Bruker-500 超導核磁共振譜儀測定；Q-TOF LC/MS 由安捷倫 1290 液相色譜儀和安捷倫 6530 Q-TOF 高分辨質譜儀組成，質譜條件為電噴霧離子化源(ESI)，正離子方式檢測.

1.2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的制備

參照文獻的方法[8]并適當改進(圖1)：在500 mL三口燒瓶中，加入40 mL濃硫酸，冰浴冷卻，依次緩慢加入2.0 g 1,10-鄰菲羅啉和12.0 g 溴化鉀，低溫攪拌20 min，然后緩慢滴加20 mL濃硝酸，加料完畢，回流反應 3 h，冷卻至室溫，將反應液傾入冰水中，用 10% 的氫氧化鈉溶液調節(jié) pH值約為6～7，即有黃色1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮析出.抽濾、水洗，固體再用熱水溶解，趁熱過濾，將所得濾液用氯仿萃取，濃縮萃取液，乙醇重結晶，干燥，得橘黃色固體1.66 g，產率為 78.3%.

圖1 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的合成路線Fig. 1 The synthetic route of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

2 結果與討論

2.1 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的表征

熔點為263.5-264.2 ℃(文獻值為271-272 ℃[8])；1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ:7.61 (m, 2H), 8.52 (m, 2H), 9.13 (m, 2H); IR (KBr, cm-1): 3062, 1686, 1577, 1560, 1460, 1415, 1316, 1294, 1205, 1116, 1010, 926, 808, 739; positive ESIMS:m/z=233.0331 [M+Na]+, 211.0490 [M+H]+; Anal. Calcd (found) for C12H6N2O2: C, 68.57 (68.49); H, 2.88 (2.92); N, 13.33 (13.39); UV-vis (λmax, nm): 234, 251, 295.

1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的紅外光譜如圖2所示.圖中1686 cm-1處出現的強吸收峰為羰基的伸縮振動特征峰，表明鄰菲羅啉已發(fā)生氧化反應.位于1560, 808, 739 cm-1處的吸收峰分別歸屬于C=N的伸縮振動峰及C-H的彎曲振動吸收峰.

圖2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

圖3 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的核磁共振氫譜圖Fig. 3 1H NMR spectra of 1,10-phenanthroline-5,6-dione in CDCl3

圖3是1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在氘代氯仿中的核磁共振氫譜圖.圖中位于7.61, 8.52及9.13處的化學位移分別歸屬于b、a、c三處的氫譜峰.

圖4是1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光譜圖.圖4在234 nm 和251 nm 處的強吸收峰是由1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮分子中芳香環(huán)的π→π*躍遷產生的，而在295 nm處的低強度吸收峰是由羰基的n→π*躍遷引起的.該化合物在234 nm處的摩爾吸光系數為1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對紫外光有較強的吸收能力.

以上分析說明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮符合結構特征.

圖4 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮在乙醇溶液中的紫外光譜圖(c = 5.0 × 10-6 mol dm-3)Fig. 4 UV absorption spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione (5.0 × 10-6 mol dm-3) in ethanol solution

圖5 在77 K 下1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的磷光光譜Fig. 5 Phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione at 77 K

2.2 1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的低溫磷光光譜

將1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮溶于甲醇/乙醇1：1的混合溶劑，制成濃度約為 10-6mol·L-1的溶液，在 77 K 溫度下制成玻璃體，測定了該化合物的最低三重態(tài)能級 (如圖5所示).由圖5可知，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的最低三重態(tài)能級約為 18620 cm-1，明顯高于 Eu3+的受激發(fā)態(tài)能級 (Eu3+:5D0, 17200 cm-1)，但卻低于 Tb3+、Dy3+的受激發(fā)態(tài)能級 (Tb3+:5D4, 20500 cm-1; Dy3+:4F9/2, 21000 cm-1).根據 Dexter 固體敏化發(fā)光理論[10]，配體的三重態(tài)能級必須高于稀土離子的受激發(fā)態(tài)能級才能發(fā)生能量共振傳遞，否則不會產生熒光.因此可預測1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光.關于1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮與銪離子形成單核或多核配合物的制備及其光物理性能的研究目前正在進展中.

3 結論

在國內外相關文獻的基礎上，通過優(yōu)化反應條件，制得了產率較為理想的1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮.該物質的乙醇溶液在234 nm處的摩爾吸光系數為1.2 × 104L·mol-1·cm-1，表明1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮對紫外光有較強的吸收能力.低溫磷光光譜表明，1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮的三重態(tài)能級約為18620 cm-1，明顯高于Eu3+離子的受激發(fā)態(tài)能級，但卻低于Tb3+、Dy3+的受激發(fā)態(tài)能級，因此可預測1,10-鄰菲羅啉-5,6-二酮可有效敏化 Eu3+離子的發(fā)光.

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Synthesis and Properties of 1,10-phenanthroline-5,6-dione

XU Cunjin, ZHOU Wenjun

(College of Material, Chemistry and Chemical Engineering, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

1,10-Phenanthroline-5,6-dione was synthesized, and characterized by IR, UV,1H NMR, MS and elemental analysis. The low-temperature phosphorescence spectrum of 1,10-phenanthroline-5,6-dione was determined. The experimental results showed that 1,10-phenanthroline-5,6-dione had a strong ability to absorb ultraviolet light. The triplet state energy of the compound was determined to be 18620 cm-1, which was much higher in energy than the resonance level of Eu3+ion. So it could be predicted that 1,10-phenanthroline-5,6-dione was able to sensitize the luminescence of Eu3+, and that this compound may be used for the preparation of mononuclear or polynuclear complexes of rare earth luminescent materials.

1,10-phenanthroline-5,6-dione; synthesis; phosphorescence spectrum; triplet state energy; spectral analysis

2015-07-11

國家自然科學基金項目(21172049); 浙江省公益技術研究工業(yè)項目(2015C31146); 浙江省自然科學基金項目(LY14E030009).

徐存進(1970―), 男, 副教授, 博士, 主要從事稀土發(fā)光材料的合成與性質研究. E-mail: cjxu@hznu.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-232X.2016.02.005

O626.32; TQ253.2

A

1674-232X(2016)02-0139-04