程 軍

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

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國產(chǎn)過程質(zhì)譜儀在環(huán)氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程中的應(yīng)用

程 軍

(聚光科技(杭州)股份有限公司，杭州 310052)

環(huán)氧乙烷/乙二醇工藝通常在銀催化劑作用下，乙烯和氧氣反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇。在反應(yīng)過程中，需要監(jiān)測反應(yīng)器中氣體組分的濃度，通過調(diào)節(jié)氣體組成濃度比例，使催化劑充分激活。在線質(zhì)譜儀具有實時在線測量組分多、靈敏度高、穩(wěn)定性好、動態(tài)范圍寬等優(yōu)點。所以質(zhì)譜儀可以應(yīng)用在EO/EG催化劑活化過程中，快速分析氣體濃度及對反應(yīng)過程進行閉環(huán)控制，確保反應(yīng)安全和高效。

在線質(zhì)譜儀；環(huán)氧乙烷/乙二醇(工藝裝置)

1 前言

環(huán)氧乙烷裝置簡稱EO裝置，EO是生產(chǎn)先進合成材料的工業(yè)產(chǎn)品。通常EO經(jīng)過水解之后生成乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等產(chǎn)品。通常工業(yè)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝采用乙烯氧化法，流程短，使用高效催化劑，化學(xué)反應(yīng)劇烈，控制要求高。反應(yīng)過程是在銀催化劑作用下，由乙烯和氧氣混合直接在反應(yīng)器中發(fā)生氧化反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷，產(chǎn)品在精餾塔中分離采出。環(huán)氧反應(yīng)工藝過程必須依靠在線質(zhì)譜儀進行對反應(yīng)過程的快速分析，及多參數(shù)操作和閉環(huán)控制，以確保反應(yīng)過程安全、高效。

采用質(zhì)譜儀可以保障催化劑在設(shè)定的生產(chǎn)周期內(nèi)的高效活性和高效的選擇性；可以確保延長催化劑的使用壽命，防止催化劑出現(xiàn)中毒、尾燒等惡劣事件。操作上必須及時嚴格監(jiān)測反應(yīng)過程，并充分的抑制衍生物的產(chǎn)生，多生產(chǎn)經(jīng)濟效益好的產(chǎn)品。由于環(huán)氧反應(yīng)是化工生產(chǎn)過程中最劇烈的化學(xué)反應(yīng)之一，分析周期過長的色譜分析儀等儀器都無法使用，必須選用快速、高效、精確、多組份可同時測量多組份的高效分析儀器。而在線質(zhì)譜能滿足環(huán)氧反應(yīng)過程的檢測要求，就目前的技術(shù)水平來看，在環(huán)氧乙烷的生產(chǎn)過程中應(yīng)用在線質(zhì)譜儀是最合適的方案[1]。

2 質(zhì)譜儀的分析原理

質(zhì)譜定量分析是目前國際上比較先進的一種定量分析方法，在高真空環(huán)境下，被測氣體被電離為不同質(zhì)荷比的碎片離子，通過檢測不同氣體離子化后的碎片離子信號強度進行定量分析，從而計算出被測氣體濃度。由于有機樣品、無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求,所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)[2，3]。主要系統(tǒng)構(gòu)成如圖1所示。

圖1 質(zhì)譜儀分析系統(tǒng)

3 質(zhì)譜儀在乙二醇工藝中的應(yīng)用

3.1 乙二醇生產(chǎn)工藝監(jiān)測點

乙二醇裝置主要有環(huán)氧乙烷(EO)和乙二醇(EG)兩個部分組成。環(huán)氧乙烷工藝復(fù)雜，是過程控制的重點，大多采用乙烯氧氣氧化法，在銀催化劑存在下，乙烯和氧氣直接氧化生成環(huán)氧乙烷：

C2H4+0.5O2=C2H4O

該化學(xué)反應(yīng)的副反應(yīng)同時進行，反應(yīng)式如下：

C2H4+3O2=2CO2+2H2O

C2H4O+2.5O2=2CO2+2H2O

在此工藝中，環(huán)氧乙烷反應(yīng)器是全裝置的關(guān)鍵部分，也是在線分析儀器集中安裝之處。反應(yīng)器、循環(huán)氣中主要的介質(zhì)是C2H4、O2、EO以及制穩(wěn)劑CH4、N2和反應(yīng)生成的CO2。EO氧化是極快的反應(yīng)過程，乙烯和氧氣的混合物易燃易爆，氧氣決定著催化劑的選擇性，EO是爆炸極限較寬的化工介質(zhì)，既要謀求EO的產(chǎn)品最大化，又要控制在爆炸下限之下。因此，控制C2H4、O2、EO的含量是反應(yīng)器

安全和性能的關(guān)鍵。過程質(zhì)譜儀用于分析EO反應(yīng)器進、出口混合氣體中多種組分的含量，響應(yīng)時間1s，分析結(jié)果送遠程DCS，進行環(huán)氧乙烷選擇性、乙烯轉(zhuǎn)化率和爆炸極限等的計算和閉環(huán)控制。

圖2為乙二醇生產(chǎn)中環(huán)氧乙烷工藝需要進行動態(tài)監(jiān)測以及參與閉環(huán)控制的五個工藝點，本文將重點對1號監(jiān)測的數(shù)據(jù)進行分析。

1號檢測點主要組分及典型濃度如表1所示。

表1 樣品氣體組分濃度 %

圖2 乙二醇工藝監(jiān)測點

3.2 質(zhì)譜在線監(jiān)測應(yīng)用

圖3為質(zhì)譜儀在線監(jiān)測應(yīng)用場景圖。

圖3 質(zhì)譜在線監(jiān)測應(yīng)用場景圖

① 現(xiàn)場工藝：可以最多同時監(jiān)測128個工藝點；

② 樣品預(yù)處理系統(tǒng)：對各監(jiān)測流路進行預(yù)處理，如減壓、過濾、穩(wěn)流、流量報警、流路切換等，使其滿足質(zhì)譜分析需求；

③ 質(zhì)譜儀：分析流路樣品組分，并把相應(yīng)信號實時送入遠程數(shù)據(jù)站進行分析計算；

④ 遠程數(shù)據(jù)站：它是整套分析系統(tǒng)的核心，主要計算并處理接收到的質(zhì)譜儀分析信號，發(fā)出各種控制信號到質(zhì)譜儀，反饋計算結(jié)果給數(shù)字輸入/輸出單元，同時可以被遠程DCS實施遠程監(jiān)控；

⑤ 數(shù)字輸入/輸出單元：接收來自數(shù)據(jù)站的數(shù)據(jù)并傳遞給遠程DCS系統(tǒng)，同時把接收到得外部數(shù)據(jù)傳送給遠程數(shù)據(jù)站；

⑥ 遠程DCS：接收來自數(shù)字輸入/輸出單元的分析數(shù)據(jù)，同時可以遠程監(jiān)控遠程數(shù)據(jù)站，方便用戶對系統(tǒng)進行應(yīng)急操作。

3.3 樣品組分濃度計算分析

對樣品中各組分的定量分析，主要依靠檢測每個組分特定的碎片離子峰強度來完成，表2為各組分分解的相對碎片離子峰強度，及其在定量計算中選擇的定量碎片離子。

表2 樣品組分碎片離子相對強度表

表2為實際使用條件下通入標(biāo)氣時各組分碎片離子峰強度，同時給出了各組分在定量過程中所檢測的定量離子，利用四極桿質(zhì)譜儀電場掃描方式分別測得各定量離子的離子流強度，采用定量軟件扣除不同組分間重疊的碎片離子峰強度，得到單一組分定量離子峰強度I(g,m)[4，5]。

采用內(nèi)部歸一法作為定量算法，由于質(zhì)荷比為40的碎片離子無交叉干擾離子，所以選用Ar作為歸一化物質(zhì)，利用公式(1)分別計算其它組分的相對標(biāo)校因子S(g,m)。

(1)

其中：

S(g,m)為測量組分g在碎片離子m處的標(biāo)校因子；

I(g,m)為測量組分g在碎片離子m處的離子峰強度；

Cg為測量組分g的實際濃度；

I(i,m)為內(nèi)標(biāo)組分i(即Ar)在碎片離子m處的離子峰強度；

Ci為測量組分i的實際濃度；

連續(xù)測量被測氣體，利用質(zhì)譜儀檢測其信號強度I(g,m)，帶入公式(2)即可計算出樣品中各組分的實際濃度。

(2)

4 測試結(jié)果分析

儀器測量數(shù)據(jù)送入DCS當(dāng)中，與磁氧分析儀(主要測氧)和紅外分析儀(主要測量乙烯)測量數(shù)據(jù)進行實時對比分析，可以看出三者分析結(jié)果基本一致(圖4)。

連續(xù)穩(wěn)定運行3個月以上，取各組分的測量值計算平均值及與實際濃度的相對偏差，數(shù)據(jù)結(jié)果如表3所示。

圖4 DCS中顯示的質(zhì)譜與磁氧及紅外分析儀測量數(shù)據(jù)

表3 測量數(shù)據(jù) %

由表3可知，在定量碎片離子中無交叉干擾離子的測量相對偏差較小，如CH4、CO2、EO、Ar，存在交叉干擾碎片離子的測量相對偏差稍大，如C2H4、N2。但是整體相對偏差都在5%以內(nèi)，對于乙二醇工藝控制來說，此測量誤差完全在工藝許可范圍之內(nèi)，滿足工藝要求的控制需求，所以利用在線質(zhì)譜儀在線監(jiān)測環(huán)氧乙烷/乙二醇催化劑活化及馴化過程，充分發(fā)揮了其快速、多流路、多組分、高精度、高穩(wěn)定性分析的優(yōu)勢[6-8]。

5 結(jié)論

在線質(zhì)譜儀作為工業(yè)過程在線分析的有效手段，與色譜儀、紅外分析儀等儀器比起來具有天然的優(yōu)勢。其快速、多流路、多組分、高精度、高穩(wěn)定的分析特性使其成功應(yīng)用更具有價值意義，對于在環(huán)氧乙烷/乙二醇銀催化劑活化及馴化過程中的應(yīng)用，為國產(chǎn)質(zhì)譜儀器的開發(fā)及推廣應(yīng)用起到了積極推動作用，同時有利于工業(yè)過程生產(chǎn)的優(yōu)化控制，使資源分配更趨合理化，生產(chǎn)效率得到顯著提高。聚光科技(杭州)股份有限公司生產(chǎn)的Mars-550工業(yè)過程質(zhì)譜分析儀在中石化環(huán)氧乙烷/乙二醇(EOEG)主裝置上的成功應(yīng)用案例可以證明。

[1] 王志峰.煤制乙二醇技術(shù)工業(yè)化之探討[J].化肥設(shè)計，2011，(3)：5-6.

[2] 張國德.利用VG質(zhì)譜儀監(jiān)測高爐生產(chǎn)[J].儀器儀表與分析監(jiān)測，2003，(3)：17-18.

[3] 李立武，曹春輝，李中平，等．MAT271質(zhì)譜計測控程序研制[J] .現(xiàn)代科學(xué)儀器，2010，(6)：97-98.

[4] 薛東勝.工業(yè)氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的應(yīng)用[J].石油化工自動化，2008， (4)：12-13.

[5] 佘永新，劉佳佳，王靜，等.超高壓液相色譜-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜法對牛奶中24種磺胺類藥物殘留的檢測[J].分析測試學(xué)報，2008，27(12)：5-7.

[6] 史權(quán)，梁泳梅.四根質(zhì)譜直接進樣分析重質(zhì)油芳烴餾分烴類組成[J].質(zhì)譜學(xué)報，1998，(4)：11-12.

[7] 劉湘生，張安定，潘元海，劉玉龍.高純鈀中痕量雜質(zhì)的電感耦合等離子體質(zhì)譜測定方法研究[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2006，(6)：66-68.

[8] 阿爾伯托．費里格里奧著，卡慕唐譯. 質(zhì)譜法概要[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1981：100-126.

收稿日期：2015-02-10

※ ※ ※ ※ ※

更 正

本刊2015年第一期《一種線性驅(qū)動TEC溫控系統(tǒng)的設(shè)計》一文中，作者蔣金峰誤排為蔣金鋒，特此更正，并向作者致歉。

Application of on-line mass spectrometer in the catalyst activation of the EO/EG process.

ChenJun

(FocusedPhotonics(Hangzhou),Inc.,Hangzhou310052,China)

In the ethylene oxide (EO) ethylene glycol (EG) process, ethylene and oxygen are reacted at the presence of silver catalyst to form EO, and then the produced EO is further treated by hydration section to produce EG. During the reaction, the concentrations of gas components in the reactor are needed to be monitored, so that the catalyst is fully activated by adjusting the concentration ratio of gas composition. Compared with other instruments, MS has the advantages of real-time and multi-component measurements, high sensitivity, good stability, wide dynamic range and so on. Therefore, the mass spectrometer can be used in the catalyst activation of the EO / EG process, for the rapid analysis of gas concentration and closed-loop control of the reaction process to ensure safe and efficient reaction.

on-line mass spectrometer；EO/EG

2014-12-18

程軍，男，1962年出生，現(xiàn)任聚光科技(杭州)股份有限公司工業(yè)事業(yè)部總工，從事分析儀研發(fā)、市場和銷售工作，分析行業(yè)閱歷30年。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.002