遲屹君 殷傳新 顧敏杰 於金梅

(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，上海 201805)

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便攜式重金屬儀測(cè)定水中砷的方法研究

遲屹君 殷傳新 顧敏杰 於金梅

(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司，上海 201805)

以預(yù)鍍金膜的玻碳電極為工作電極，采用陽(yáng)極溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了水中三價(jià)砷及總砷的測(cè)定。研制了鍍金液、測(cè)砷電解液及還原劑，研究了鍍金膜條件及富集電位、掃描結(jié)束電位、清洗電位等對(duì)重復(fù)性的影響，改進(jìn)了參比電極。在最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，三價(jià)砷在0.10V～0.12V之間產(chǎn)生靈敏的溶出峰，檢測(cè)限為0.5μg/L，精密度達(dá)3%。

預(yù)鍍金膜；陽(yáng)極溶出伏安法；三價(jià)砷；總砷

1 前言

砷的測(cè)定目前主要還是采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法，但該方法需要用氫化物發(fā)生器和較危險(xiǎn)的乙炔-氫火焰，測(cè)定過程還會(huì)產(chǎn)生比砒霜毒性大的砷化氫[1]。另外測(cè)定砷還有電感耦合等離子體質(zhì)譜法，中子活化分析法等，但是這些方法過程繁瑣、復(fù)雜只適合實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)[2-5]。US EPA Method 7063 (As)采用陽(yáng)極溶出伏安法，使用2.0mol/L的HCl做為電解質(zhì)底液，其檢測(cè)限可達(dá)到0.1μg/L。

本實(shí)驗(yàn)使用便攜式重金屬儀研究了一種陽(yáng)極溶出伏安法檢測(cè)水中砷的方法，該方法從用戶角度考慮，通過對(duì)鍍金膜方式、鍍金液的選擇及鍍金膜的富集電位、時(shí)間的優(yōu)化；電解質(zhì)溶液的選擇；測(cè)砷富集電位、時(shí)間、掃描范圍、清洗電位的選擇及還原劑的選擇(測(cè)總砷)等，建立了一種安全、快捷檢測(cè)三價(jià)砷的方法。加入還原劑還可檢測(cè)總砷，該法檢測(cè)砷的檢測(cè)限為0.5μg/L，精密度達(dá)3%，適用于無(wú)需消解的地表水、自來(lái)水、飲用水等水質(zhì)中，靈敏度很高。污染較嚴(yán)重的水質(zhì)，需先進(jìn)行前處理工作。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原理

用還原劑將五價(jià)砷還原成有電活性的三價(jià)砷，在自行研制的測(cè)砷電解液中，以預(yù)鍍金膜的玻碳電極為工作電極進(jìn)行微分脈沖溶出伏安法測(cè)試。在-0.2V～0.4V范圍內(nèi)進(jìn)行掃描，在0.10V～ 0.12V之間出現(xiàn)良好的砷溶出特征峰，然后施加0.4V的正電壓進(jìn)行后溶出過程。

2.2 儀器

SJB-801便攜式重金屬儀、玻碳電極、特制的雙鹽橋銀/氯化銀參比電極、鉑對(duì)電極(圖1)。

2.3 試劑

鍍金液一瓶、砷電解液一瓶、砷還原劑(含30小包)、砷校準(zhǔn)液0.1g/L(為購(gòu)買的有證標(biāo)準(zhǔn)溶液)，以上試劑除砷校準(zhǔn)液為購(gòu)買，其余試劑均為自行研制的測(cè)試砷的試劑。

圖1 SJB-801便攜式重金屬儀

2.4 實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1 金膜電極的制備

從鍍金液瓶中移取大約20mL鍍金液，將處理好的三電極插入電極座對(duì)應(yīng)的孔中，然后按表1條件對(duì)儀器進(jìn)行設(shè)置。

剛預(yù)鍍好金膜的玻碳電極放入加有砷電解液的空白溶液中10分鐘左右，馬上操作會(huì)重復(fù)性不好。

表1 預(yù)鍍金膜參數(shù)

2.4.2 校準(zhǔn)樣的準(zhǔn)備

對(duì)于≤100μg/L的水樣，建議標(biāo)定40μg/L和100μg/L兩點(diǎn)。每10mL校準(zhǔn)液中加入10mL砷電解液、加入一包砷測(cè)試包和一包砷還原劑(標(biāo)準(zhǔn)溶液中是含有三價(jià)砷和五價(jià)砷，而測(cè)試的是三價(jià)砷)；對(duì)于100μg/L～500μg/L的砷建議標(biāo)定100μg/L和500μg/L兩點(diǎn)；500μg/L～1000μg/L的砷建議標(biāo)定500μg/L和1000μg/L兩點(diǎn)。

2.4.3 水樣的準(zhǔn)備

在每10mL水樣中加入10mL砷電解液和一包砷測(cè)試包，如果是測(cè)試三價(jià)砷則不需加砷還原劑，如果是測(cè)總砷還需在水樣中加入一包砷還原劑。

2.4.4 標(biāo)定及測(cè)試

對(duì)于不同濃度范圍按照表2進(jìn)行設(shè)置。

表2 不同濃度范圍測(cè)量砷的儀器參數(shù)設(shè)置

3 結(jié)果與討論

3.1.1 鍍金膜方式的選擇

測(cè)砷分共鍍金膜和預(yù)鍍金膜兩種方式，共鍍金膜相對(duì)于預(yù)鍍金膜靈敏度更高，但是同支玻碳電極連續(xù)測(cè)試的話，在玻碳電極的玻碳工作面和外套連接處會(huì)有加正電壓也清洗不掉的金，導(dǎo)致改變工作電極的工作表面積，一般在測(cè)試5～6次以后便會(huì)出現(xiàn)重復(fù)性變差的現(xiàn)象。預(yù)鍍金膜是事先在處理好的玻碳電極上預(yù)鍍一層金膜，控制好掃描結(jié)束電位和清洗電位的話，預(yù)鍍金膜有良好的重復(fù)性，能滿足SJB-801便攜式重金屬儀重復(fù)性≤3%的要求。

3.1.2 鍍金液濃度的選擇

鍍金液中金離子的濃度、溶解金離子的酸性介質(zhì)及富集的電位和時(shí)間對(duì)預(yù)鍍金膜的工作電極的穩(wěn)定性及靈敏度都有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)隨儀器配置的鍍金液不僅能長(zhǎng)期保存，且每取20mL的鍍金液可重復(fù)使用10次左右。選定的富集電位和富集時(shí)間用戶不能隨意調(diào)整(如表1)。如果富集電位比-0.3V正的話,鍍好的金膜易呈暗黃色、基線不平、靈敏度不夠。鍍好金膜的玻碳電極用去離子水沖洗干凈，浸泡在水中等待測(cè)試。要想取得良好的重復(fù)性，剛鍍好的金膜最好在空白底液中測(cè)試幾個(gè)數(shù)據(jù)，待穩(wěn)定后再進(jìn)行實(shí)際樣品測(cè)試，可提高測(cè)試結(jié)果的精密度。

3.2 砷電解液的選擇

本實(shí)驗(yàn)對(duì)鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸及高氯酸等進(jìn)行了篩選，發(fā)現(xiàn)鹽酸和硝酸中砷的溶出峰峰型較好且溶出峰明顯。US EPA Method 7063 (As)中選用2.0mol/L的鹽酸，但是實(shí)際實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)由于不同廠家不同批次，配制的2.0mol/L的鹽酸中容易造成空白液中含砷峰，所以要選擇不含砷的濃鹽酸進(jìn)行測(cè)試。但是對(duì)于儀器生產(chǎn)企業(yè)，對(duì)原材料要進(jìn)行篩選或者由于同一廠家不同批次的原因，將造成大量不必要的篩選工作。而2.0mol/L的硝酸無(wú)論廠家或者批次均無(wú)砷空白峰，故選擇硝酸進(jìn)行砷的測(cè)試。2.0mol/L的硝酸中雖然測(cè)砷很靈敏，但是氯離子干擾測(cè)量，微量的氯離子即可造成同濃度的砷峰降低，不同濃度的氯離子對(duì)砷峰造成不同的影響，但是待氯離子達(dá)到一定濃度后，同濃度砷峰的面積幾乎不再減少(如圖2)。考慮到實(shí)際水樣中不可避免的存在氯離子，同時(shí)考慮到2.0mol/L硝酸酸度太大(實(shí)際配給用戶是4.0mol/L硝酸)，用戶使用不安全，通過大量的實(shí)驗(yàn)最終確定在每10mL水樣中加入自行研制的10mL砷電解液和一包砷測(cè)試包，該混合試劑不僅消除了氯離子的干擾而且用戶使用時(shí)不接觸4.0mol/L硝酸這樣高濃度的酸，也減少了運(yùn)輸過程的不安全性，從用戶角度考慮，研制出安全、無(wú)毒、高靈敏度的砷測(cè)試試劑。

圖2 氯離子濃度與10μg/L砷的溶出峰電流的關(guān)系

3.3 富集電位的選擇

例如教學(xué)蘇教版第六冊(cè)第26課《剪枝的學(xué)問》時(shí)，為了讓孩子們真正懂得“減少是為了增加”這一人生哲理，我結(jié)合他們的人生經(jīng)歷編寫了這樣一個(gè)故事，故事的大意是：小新和張勇是一對(duì)好朋友，他們倆也是鄰居。有一年暑假，小新的媽媽給小新報(bào)了六門課外輔導(dǎo)班，有鋼琴、素描、軟筆書法、奧數(shù)、寫作、游泳，張勇的媽媽只給張勇報(bào)了一門課外輔導(dǎo)班——軟筆書法。兩個(gè)月的假期一晃而過，小新每天早出晚歸非常辛苦，可是一樣都沒有學(xué)好，張勇呢，他寫的毛筆字已經(jīng)有模有樣了。小新的媽媽吸取了教訓(xùn)，放棄了5門課外輔導(dǎo)班，讓小新一心學(xué)習(xí)彈鋼琴，兩年以后小新已經(jīng)考過了鋼琴六級(jí)……

測(cè)砷時(shí)，越負(fù)的富集電位越容易發(fā)生副反應(yīng)，特別易發(fā)生析氫反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)富集電位比-0.3V更負(fù)時(shí)，預(yù)鍍金膜的工作電極表面在富集過程中就會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確。而在本實(shí)驗(yàn)自行研制的電解質(zhì)底液中，三價(jià)砷在0.10V～0.12V之間有著固定的溶出特征峰，如果富集電位比-0.2V更正的話，易發(fā)生同濃度砷的溶出峰面積值時(shí)大時(shí)小，重復(fù)性差，難以達(dá)到儀器的精度要求。綜合以上考慮將測(cè)三價(jià)砷的富集電位固定在-0.25V，即不會(huì)發(fā)生析氫反應(yīng)，又能保證精度要求。

3.4 掃描電位的選擇

相對(duì)于測(cè)砷，掃描結(jié)束電位的選擇對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大的影響。由于測(cè)砷是在工作電極上預(yù)鍍金膜，所以金膜的厚度影響測(cè)試結(jié)果的重復(fù)性。圖3和圖4為-0.25V富集60s，重復(fù)測(cè)試100μg/L的砷。由圖3可以看到當(dāng)掃描電位掃到0.5V時(shí)，3次測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性較差，砷的溶出伏安圖不能很好的重疊，而當(dāng)掃描電位掃到0.4V時(shí)(圖4)，3次重復(fù)測(cè)量的砷溶出伏安圖很好的重疊在一起。分析其原因是在測(cè)砷底液中，當(dāng)電位掃到大于0.4V時(shí)已經(jīng)有微量的金在砷底液中溶掉。所以要保證金膜厚度不變，掃描結(jié)束電位要在0.3V～0.4V，不能超過0.4V，否則可能會(huì)有微量金溶掉，造成重復(fù)性變差。

圖3 掃描電位從-0.2V掃到0.5V

圖4 掃描電位從-0.2V掃到0.4V

3.5 參比電極的選擇及改進(jìn)

參比電極的穩(wěn)定與否嚴(yán)重影響砷的測(cè)試。本方法對(duì)參比電極進(jìn)行了改進(jìn)，采用了特殊的砂芯及處理方法，防止砂芯堵塞，并將原來(lái)用于測(cè)鋅、鎘、鉛等重金屬離子使用的單鹽橋參比電極設(shè)計(jì)成方便處理的雙鹽橋參比電極，平時(shí)只需將外參比電極的參比溶液進(jìn)行更換，防止了堵塞也防止了參比電極電位的漂移，即提供了穩(wěn)定的-0.25V的富集電位。使三價(jià)砷的出鋒位置穩(wěn)定在0.10V～0.12V的范圍內(nèi)，保證了儀器自動(dòng)準(zhǔn)確的取峰，并延長(zhǎng)了參比電極的使用壽命。

3.6 清洗電位的選擇

測(cè)砷時(shí)，待富集、靜止、掃描、溶出都結(jié)束后，加一個(gè)正的清洗電位，在砷電解液中即可將殘留在工作電極表面的砷清洗干凈。但是金膜在該測(cè)砷底液中超過一定的正電位就有可能溶掉，如圖3，當(dāng)電位接近0.5V時(shí)，溶出曲線已經(jīng)開始上翹，表明已有微量金溶出，所以在測(cè)砷底液中加的清洗電位不能超過0.5V，而太負(fù)的清洗電位又溶不出殘留的砷。故本實(shí)驗(yàn)最后固定清洗電位為0.4V，用戶不能隨意更改清洗電位。

3.7 工作曲線

在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下，三價(jià)砷在不稀釋的條件下可測(cè)范圍0～1000μg/L。圖5為0～100μg/L范圍內(nèi)，在-0.25V富集電位下，富集180s,砷峰面積值與濃度成良好的線性關(guān)系。

圖5 砷濃度與溶出峰面積的關(guān)系1.20μg/L 2.40μg/L 3.60μg/L 4.80μg/L 5. 100μg/L

3.8 實(shí)際水樣的測(cè)試

(1) 如果是清潔的水樣，如地下水、河水或自來(lái)水等，可直接移取，渾濁的污水則需先過濾一下。備好的水樣，移取10mL加入電解杯中，再移取10mL砷電解液，混合均勻后即可測(cè)試。此時(shí)測(cè)的是三價(jià)砷。測(cè)試結(jié)果見表3。

(2) 如果是測(cè)總砷，則在3.8.1的基礎(chǔ)上再加一小包砷還原劑。將五價(jià)砷還原成三價(jià)砷然后進(jìn)行測(cè)試。

表3 各種水樣含砷測(cè)試結(jié)果

4 總結(jié)

通過便攜式重金屬儀和配套的試劑采用預(yù)鍍金膜法測(cè)試三價(jià)砷及總砷，要想取得良好的測(cè)量結(jié)果，測(cè)試時(shí)要注意以下幾個(gè)問題：

(1)預(yù)鍍好的金膜電極要在空白電解液中浸泡一段時(shí)間，或者在空白電解液中連續(xù)測(cè)試幾個(gè)數(shù)據(jù)，待數(shù)據(jù)穩(wěn)定后再開始測(cè)試實(shí)際水樣。

(2)配套試劑即可測(cè)三價(jià)砷也可測(cè)總砷，但是如果是做工作曲線進(jìn)行測(cè)試的話，無(wú)論是測(cè)三價(jià)砷還是總砷，在校準(zhǔn)液中都要加砷還原劑，因?yàn)樾?zhǔn)液中含三價(jià)砷和五價(jià)砷。測(cè)實(shí)際樣品時(shí)，只測(cè)三價(jià)砷則不需加砷還原劑，測(cè)總砷則加砷還原劑。

(3)由于砷電解液的特性，參比電極的外參比溶液容易被測(cè)試液污染，所以進(jìn)行砷測(cè)試的前一天要更換外參比液。

[1] Piech R,Kubiak W W.Electroanalytical Chemistry, 2007,599:59-64.

[2] Kadara R O, Tothill I E.Talanta [J], 2005, 66:1089.

[3] 萬(wàn)益群，余梟然.分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008,24(1)：33.

[4] 王志華，王書俊，黃毓禮.光譜學(xué)與光譜分析，2001,6(21)：854.

[5] 姚傳剛，楊麗飛，王昊云，王振坤.冶金分析，2008,28(12)：54-64.

Study on determination of arsenic in water by portable heavy metal instrument.

ChiYijun，YinChuanxin，GuMinjie，YuJinmei

(INESAScientificInstrumentCo.,Ltd.,Shanghai201805,China)

The As3+and total arsenic in water were determined by using the electrochemical anodic stripping voltammetry on gold film electrode. The electrolyte for gold electroplating and bottom liquid electrolyte and reducing agents were developed, and the condition of treating gold on the working electrode, potential and improving the function of the reference electrode were discussed. Under the optimum condition, the peak potential was 0.10V-0.12V for As3+.The detection limit was 0.5μg/L , the precision was 3%.

gold film electrode; anodio stripping voltammetry; As3+; total arsenic

遲屹君，女，1976年出生，碩士研究生，工程師，長(zhǎng)期從事重金屬離子檢測(cè)方法的研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.015

2014-12-11