屈 佳 樊雪梅,2

(1.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

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萘酚綠B-Na2S2O8抑制動力學光度法測定錸

屈 佳1樊雪梅1,2

(1.商洛學院化學工程與現(xiàn)代材料學院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學工程院，商洛 726000)

基于錸抑制Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應，結(jié)合紫外-可見分光光度法，建立了測定錸的新方法。確定了抑制體系的動力學條件，并計算了抑制反應的表觀活化能Ea= 84.65 KJ/mol，反應速率常數(shù)K = 1.95×10-4/s。在最佳實驗條件下，錸的濃度在0.2～16.00 mg/L范圍內(nèi)與相對吸光度呈良好的線性關系，檢出限為6.0 μg/L。用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測定，相對標準偏差為2.1%～2.9%，標準加入回收率為95.0%～104%，結(jié)果令人滿意。

紫外-可見分光光度法；Na2S2O8；萘酚綠B；高錸酸銨

稀散元素錸主要存在于輝鉬礦等礦石中，作為副產(chǎn)品而得以回收。比如，從鉬礦、鉬煙灰中提取錸。由于錸在自然界中具有含量少分布散等特點，因此，對于錸的測定要求方法靈敏度較高。國內(nèi)外測定錸的方法主要有分光光度法[1]、原子發(fā)射法[2，3]、中子活化分析法[4]、高效液相色譜法[5]等。催化動力學分光光度法具有較高的靈敏度，但是，關于錸的催化動力學分光光度法報道卻很少[6，7]。萘酚綠B是催化動力學光度分析中應用較廣泛的一種試劑，文獻曾利用它的褪色反應，建立了測定鋁[8]、釩[9]及錳[10]的方法。

本實驗利用錸對Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應具有抑制作用，建立了測定錸的新方法。方法線性范圍為0.2～16.0 mg/L，檢出限為6.0μg/L。該方法操作簡單、靈敏度高。用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測定，結(jié)果令人滿意。

1 試驗部分

1.1 儀器及試劑

UV757CRT紫外可見分光光度計(上海海曙精密科學儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.00g/L高錸酸銨(Alfa Aesar PURATONIC)標準貯備液：稱取1.000 g高錸酸銨溶解于水中，加熱溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用時逐級稀釋為工作液；萘酚綠B(上?；瘜W試劑公司)溶液：1.0×10-3mol/L。過硫酸鈉(上?；瘜W試劑公司)溶液：0.01 mol/L；磷酸鹽緩沖溶液：0.01 mol/L pH 6.47。試驗所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實驗步驟

取兩支25 mL比色管，各加入4.5 mL Na2S2O8溶液，3.0 mL萘酚綠B溶液，在一支管中加入一定量錸標準工作液，其余一支不加，用0.01 mol/L pH 6.47磷酸緩沖溶液定容、搖勻，隨后放入60℃恒溫水槽中，加熱12 min后取出，流水冷卻至室溫。在720 nm波長處，以水做參比，使用1 cm比色皿分別測定抑制體系的吸光度(A)和非抑制體系的吸光度(A0)，ΔA=A-A0，以ΔA定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線的繪制

圖1 吸收光譜圖

按照試驗方法，分別繪制不同組分溶液體系的吸收曲線(圖1)。由圖1可見，曲線1和曲線2完全重合，說明在磷酸緩沖溶液中，錸與萘酚綠B沒有生成新物質(zhì)。曲線3與曲線1、2相比，它們的最大吸收波長相同，證明沒有生成新的有色物質(zhì)，但峰高有所降低，表明Na2S2O8氧化萘酚綠B使其褪色，速度很快。曲線4、5表明Re(Ⅶ)抑制Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應。由圖1可知，反應液的最大吸收波長均在720 nm處。故選擇 720 nm 為工作波長。

2.2 實驗條件的優(yōu)化

2.2.1 試劑種類和用量的確定

分別以0.01 mol/L硫酸、鹽酸及Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(pH = 6.47)為介質(zhì)進行試驗。試驗發(fā)現(xiàn)，在Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液中體系最穩(wěn)定。試驗了緩沖溶液的pH對抑制體系的影響，發(fā)現(xiàn)當pH 6.47時，體系的△A最大。

以KIO4(1.0×10-2mol/L)、NaBrO3(1.0×10-2mol/L)、Na2S2O8(1.0×10-2mol/L)、H2O2(0.3%)為氧化劑進行試驗，發(fā)現(xiàn)以Na2S2O8作氧化劑時，反應較靈敏。進一步考察了Na2S2O8用量對△A的影響，發(fā)現(xiàn)當Na2S2O8用量為4.5 mL，即濃度為1.8mmol/L時△A最大。

試驗了萘酚綠B用量對△A的影響，發(fā)現(xiàn)萘酚綠B用量在3.0mL，即濃度為0.12mmol/L時催化效果較好。

2.2.2 正交試驗

為了進一步選擇最佳試驗條件，實驗做了三因素三水平正交試驗，結(jié)果見表1。

從表1可以看出pH的極差最大，Na2S2O8次之，萘酚綠B最小。極差越大，表示因素對試驗指標的影響就越大。pH為主要因素，選擇介質(zhì)pH為6.47。Na2S2O8次之，控制用量為4.5mL；萘酚綠B影響最小，控制最佳用量為3.0 mL。

表1 三因素三水平正交試驗結(jié)果

2.2.3 溫度的選擇

按照實驗方法，在30～90℃范圍內(nèi)考察了溫度對反應的影響。結(jié)果表明：隨溫度升高兩反應的速度都逐漸增加，60℃時達最大值，實驗選用60℃水浴加熱，以流水冷卻終止反應?？紤]到線性范圍的相關性，對20℃～60℃之間的-lg△A與時間1/T回歸處理，其回歸方程為：lg△A= -0.1224 + 4.421×103×1/T，相關系數(shù)r= 0.9915。表觀活化能Ea= 4.421 × 8.314 × 2.303 = 84.65 KJ/moL。

2.2.4 反應時間的選擇及反應級數(shù)、表觀速率常數(shù)的測定

考察了不同反應時間對△A的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5～15 min以內(nèi)，lg△A與時間t呈良好的線性關系，說明在此時間范圍內(nèi)反應為一級反應。考慮到線性相關性，本試驗選擇加熱時間為12 min。lg△A-t直線部分的回歸方程為：lg△A= -0.033 + 0.0117t(min)，r= 0.9951，由回歸方程的斜率得到抑制反應速率常數(shù)為：K′=1.17×10-2/ min=1.95×10-4/s。

2.2.5 反應體系的穩(wěn)定性

按上述方法，考察了流水冷卻后放置不同時間后其相對吸光度的變化，發(fā)現(xiàn)其變化值與放置時間長短關系不大，表明該反應體系具有較好的穩(wěn)定性。故本試驗采取以60℃水浴加熱12 min后流水冷卻至室溫后就開始測定。

2.3 工作曲線、靈敏度和檢出限

取不同量Re(Ⅶ)標準溶液，在最佳試驗條件下，按試驗方法測定吸光度，計算抑制體系與非抑制體系的吸光度差值，并繪制工作曲線。Re(Ⅶ)濃度在0.2～16.00 mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好的線性關系，線性方程為△A= 0.0214 + 0.052C(mg/L)，相關系數(shù)r= 0.9988，利用3倍法(3Sb/K)求得方法的檢出限為 6.0μg/L。

2.4 干擾試驗

對于2.0 mg/L的Re(Ⅶ)進行測定，以相對誤差不大于±5%為標準，對20余中離子進行了干擾試驗，結(jié)果表明：1500倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；1000倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、F-、Bi3+、Ba2+、Ca2+；800倍量的Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+；200倍的Cu2+、Ag+、Fe3+、Mo6+不干擾測定。此外，實驗發(fā)現(xiàn)50倍的Al3+及VO3-存在干擾。本實驗加入三乙醇胺來掩蔽共存的Al3+、通過陰離子交換樹脂除去VO3-。

2.5 樣品測定

實驗以洛南某鉬礦焙燒產(chǎn)生煙塵吸收液為樣品。取吸收液1.0 mL，將所得濾液經(jīng)陰離子交換樹脂交換后定容至500 mL容量瓶中。分別移取此溶液2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量三乙醇胺溶液來掩蔽共存的Al3+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH和標準樣品酸度相一致，用水定容至刻度，作為分析樣品1、2、3。按實驗方法測定并進行回收率實驗，結(jié)果見表2。

表2 樣品的測定及回收率實驗

3 結(jié)論

利用錸對Na2S2O8氧化萘酚綠B的顯色反應有抑制作用，建定了測定痕量錸的新方法。確定了該抑制體系的動力學條件，其中Na2S2O8最佳濃度為1.8mmol/L，萘酚綠B的最佳濃度為0.12mmol/L，Na2HPO4-NaH2PO4介質(zhì)最佳pH為6.47，最佳溫度為60℃，最佳反應時間為12min。計算了抑制反應的表觀活化能Ea =84.65 KJ/mol，反應速率常數(shù)為K'=1.95×10-4s-1。在最佳條件下，錸的濃度在0.2～16mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好的線性關系，檢出限為6.0μg/L。該方法所用儀器簡單，操作簡便，靈敏度較高，且大部分常見離子不干擾測定，方法用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測定，結(jié)果令人滿意。

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Naphthol green B-sodium persulfate catalytic kinetic spectrophotometry determination of trace rhenium.

QuJia1，F(xiàn)anXuemei1,2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000,China； 2.MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

Based on the coloring reaction of Naphtol green B oxidized by sodium persulfate in the medium of pH 6.47 phosphate buffer solution inhibited by rhenium, a new kinetic spectrophotometric method for the determination of trace amounts of rhenium was proposed.The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the inhibition reaction apparent activation energy and the reaction rate constant was calculated, respectively, Ea=84.65 KJ/mol and K=1.95×10-4/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the absorbance in the 0.2-16.00 mg/L range, the detection limit was 6.0ug/L. The method has been used for the determination of rhenium in roasting chimney of molybdenum minerals. The relative standard deviation was 2.1%-2.9% and the recoveriy was 95.0%-104.0% with satisfactory．

Uv-vis spectrophotometer; sodium persulfate; Naphthol green B; ammonium perrhenate

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目(2012KTDZ02-02)、陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室項目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局計劃項目(SK-2014-4)資助。

屈佳，女，碩士，助教，主要從事光譜分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.004

2014-12-23