藺海蘭 卞軍 周強(qiáng) 王剛

（西華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 特種材料及制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都，610039）

聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）具有耐熱、耐化學(xué)腐蝕和良好的力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于電子、電器和汽車等領(lǐng)域。但純PBT的沖擊強(qiáng)度低、熱變形溫度低及高溫下尺寸穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，限制了其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用推廣，因此，近年來PBT的改性，特別是用無機(jī)納米粒子填充改性PBT的研究廣受關(guān)注。納米SiO2是一種常用的聚合物改性劑，但因納米SiO2表面氫鍵之間的相互作用使其極易團(tuán)聚，且與聚合物的相容性差，直接添加很難達(dá)到預(yù)期的改性效果，所以制備納米SiO2復(fù)合材料的關(guān)鍵是解決納米SiO2難分散且與聚合物相容性差的難題。本研究采用廉價(jià)長鏈脂肪酸（硬脂酸，SA）為改性劑，直接依靠SA的羧基（─COOH）與納米SiO2的─OH反應(yīng)對(duì)納米SiO2進(jìn)行功能化改性，在粒子表面形成柔性膜，改善了納米SiO2在PBT中的分散，而且彈性脂肪長鏈與PBT基體分子鏈有較好的相容性，通過物理纏結(jié)進(jìn)一步提高了納米SiO2與PBT的相容性，從而提高PBT復(fù)合材料的性能。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

PBT，Crastin S610F，美國杜邦公司；納米SiO2，比表面積200m2／g，卡博特公司；SA，1801，阿托菲納化學(xué)有限公司；N，N－二甲基甲酰胺（DMF），分析純，成都科龍?jiān)噭┯邢薰尽?/p>

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 380，美國熱電尼高力公司；掃描電鏡（SEM），JSM－820，日本電子儀器公司；電子萬能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，ISTRON3365型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；簡支梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，TCJ－2型，吉林泰和試驗(yàn)機(jī)有限公司；差示掃描量熱儀（DSC），TA Q200型，美國TA 公司；X 射線衍射儀（XRD），Rigaku D／max－1200X，日本理學(xué)公司；熱分析儀（TG），2950 TGA HR V5.4A，美國TA公司。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 SA功能化改性納米SiO2粉末的制備

先將徹底干燥的納米SiO2超聲分散于DMF溶劑中，攪拌下加入定量的SA直至溶解，維持體系于7 5℃下反應(yīng)2 4h完成功能化改性。產(chǎn)物過濾、干燥后經(jīng)抽提除去未反應(yīng)的SA。抽提產(chǎn)物干燥、研磨，即得到SA功能化改性的納米SiO2（簡稱SA－納米SiO2）粉末。

1.2.2 PBT／納米SiO2復(fù)合材料的制備

將充分干燥的PBT粉末分別與未改性及改性后的納米SiO2（納米SiO2占總含量的1%，3%，5%和7%）混合后，經(jīng)布拉本德混煉機(jī)熔融共混（240 ℃，60r／min，15min）得到 PBT／納米SiO2復(fù)合材料。最后注射成型得到標(biāo)準(zhǔn)啞鈴型和沖擊試樣。試驗(yàn)配比見表1。

表1 樣品編號(hào)及組成

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

采用FTIR分析純納米SiO2及SA－納米SiO2的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，納米SiO2及SA－納米SiO2采用粉末形式，而復(fù)合材料為啞鈴型板材。復(fù)合材料的沖擊斷面形貌采用SEM觀察，觀察前樣品經(jīng)噴金處理。按ASTM D638測(cè)試復(fù)合材料的拉伸性能，拉伸速度為 10mm／min。按 GB／T1043—1993測(cè)試試樣的沖擊性能。采用DSC分析復(fù)合材料的熔融和結(jié)晶行為。試樣（5～10mg）先從25℃升溫到250 ℃，恒溫5min，再降溫到－50℃；再從－50℃升溫至250℃，整個(gè)過程升溫速率為10 ℃／min，以N2為載氣。從第二次升溫過程獲得熔融參數(shù)，而結(jié)晶溫度從降溫段獲得。由結(jié)晶熱焓（ΔHc）的公式可求出試樣的結(jié)晶度（Xc）：

其中，ΔHo為完全結(jié)晶PBT的結(jié)晶熱焓，取值為140J／g［1］。采用XRD分析試樣的晶型結(jié)構(gòu)，納米SiO2及SA－納米SiO2采用粉末形式，而復(fù)合材料為啞鈴型板材。采用TG分析試樣的熱穩(wěn)定性，N2氣氛，升溫速率為10℃／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SiO2粒子表面包覆SA的效果

2.1.1 FTIR分析

圖1為納米SiO2改性前后的FTIR。SA－納米SiO2的紅外光譜在2859～2924cm－1處和1377cm－1處出現(xiàn)飽和─CH2和─CH3的C─H基伸縮振動(dòng)峰；與納米SiO2對(duì)比，SA－納米SiO2在3445～3500cm－1處─OH伸縮振動(dòng)峰相對(duì)值變小，說明納米SiO2表面有部分─OH 與其他官能團(tuán)反應(yīng)而被覆蓋；而在1695cm－1處的─OH伸縮振動(dòng)峰向低波數(shù)方向移動(dòng)到1661cm－1處，表明SA的─COOH與納米SiO2表面的─OH發(fā)生反應(yīng)。SA改性納米SiO2后將破壞SiO2的鏈狀團(tuán)聚結(jié)構(gòu)，降低粒子間氫鍵等作用力，這對(duì)促進(jìn)納米SiO2粒子在PBT中的分散是有利的。

圖1 SA與納米SiO2和SA－納米SiO2的FTIR分析

2.1.2 TG分析

圖2為納米SiO2改性前后的熱失重分析－熱失重微分（TGA－DTG）曲線。由圖2可以看出，納米SiO2的最大失重溫度在200℃以內(nèi)，納米SiO2失重主要?dú)w于其表面吸附的微量水分和表面的硅－醇基（Si—OH）。隨著溫度繼續(xù)升高到700 ℃，納米SiO2有失重但不明顯。SA－納米SiO2在100～450℃出現(xiàn)了3個(gè)明顯的失重峰，在低溫階段（100～200℃）的失重主要源于SA－納米SiO2表面吸附的微量水分；中溫階段（200～450 ℃）的失重主要源于SA－納米SiO2表面的酯鍵分解。說明SA確實(shí)接枝到納米SiO2粒子的表面。

圖2 納米SiO2和SA－納米SiO2的TGA－DTG分析

2.2 PBT／納米SiO2復(fù)合材料的性能

2.2.1 納米SiO2用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

納米SiO2改性前后及其含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如圖3所示。由圖3可看出：PBT／SA－納米SiO2復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度在整個(gè)填料用量范圍內(nèi)都高于PBT／納米SiO2復(fù)合材料的。當(dāng)SA－納米SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，PBTSASO－3的拉伸屈服強(qiáng)度、拉伸模量、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度比PBTSO－3和PBT的相應(yīng)分別提高了17.0%，9.9%，11.8%，31.5%和22.3%，34.8%，22.6%，57.6%。這表明SA－納米SiO2對(duì)PBT復(fù)合材料可同時(shí)起到增強(qiáng)和增韌的作用。這一方面是由于SA對(duì)納米SiO2的表面修飾改善了納米SiO2在PBT中的分散，減少了團(tuán)聚和分布不均造成的受力缺陷；另一方面飽和脂肪鏈包覆于納米SiO2表面，降低了納米SiO2的親水性，提高了納米SiO2和PBT基體間的相容性。當(dāng)納米SiO2的添加量過多時(shí)，其在PBT中的分散性變差，且包覆于納米SiO2表面的脂肪鏈段濃度過大，使復(fù)合材料的拉伸屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度未能進(jìn)一步提高。由圖3（b）還可以看到，SA－納米SiO2的加入能在整個(gè)填料用量范圍內(nèi)提高PBT的沖擊強(qiáng)度，說明納米粒子的加入使復(fù)合材料的韌性顯著提高。綜合考慮復(fù)合材料的性能，尤其是沖擊強(qiáng)度，SA－納米SiO2的適宜用量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%。

圖3 SiO2用量對(duì)PBT／SiO2復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.2 納米SiO2的分散狀況及PBT的界面特性

圖4是PBT／納米SiO2復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片。從圖4可以看出，納米SiO2［圖4（a）～（d）］在PBT 基體中出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，團(tuán)聚尺寸大、分布不均、團(tuán)聚體表面光滑且與基體間界面清晰、相容性較差。當(dāng)復(fù)合材料受到?jīng)_擊時(shí)，這種納米SiO2團(tuán)聚體不能有效阻止裂紋的擴(kuò)展，使復(fù)合材料的沖擊性能提高不大。用SA對(duì)納米SiO2進(jìn)行表面功能化改性后，復(fù)合材料的沖擊斷面形貌發(fā)生了明顯的變化［見圖4（e）～（h）］，SA－納米SiO2在PBT基體中的分散和相容性得到明顯改善。相比PBT／納米SiO2復(fù)合材料，PBT／SA－納米SiO2復(fù)合材料的沖擊斷面呈現(xiàn)典型的魚鱗狀斷裂特征，且很難發(fā)現(xiàn)裸露的納米SiO2，納米SiO2團(tuán)聚體明顯減少，分散性得到明顯改善，界面變得模糊。這是因?yàn)楸砻姘哺男允筍iO2與基體的界面作用大大增強(qiáng)，界面脫黏難以發(fā)生。且SA的脂肪鏈段在處理時(shí)部分包裹納米SiO2，當(dāng)受到?jīng)_擊時(shí)，此結(jié)構(gòu)有利于阻止裂紋的擴(kuò)展。大部分納米SiO2被半包埋在PBT中，與PBT界面結(jié)合緊密，這些均勻分散的SA－納米SiO2在裂紋引發(fā)時(shí)能夠耗散大量能量，使PBT韌性提高。

圖4 復(fù)合材料的沖擊試樣斷面SEM分析（×1K）

2.2.3 復(fù)合材料的結(jié)晶性能

為了進(jìn)一步探討納米SiO2對(duì)PBT基體的增韌增強(qiáng)機(jī)理，采用DSC和XRD對(duì)比研究了納米SiO2改性前后及其含量對(duì)復(fù)合材料中PBT基體熔融和結(jié)晶行為的影響。表2為復(fù)合材料的DSC非等溫結(jié)晶和熔融參數(shù)。相應(yīng)的DSC結(jié)晶和熔融參數(shù)：熔融溫度（tm）、結(jié)晶溫度（tc）、過冷度（Δt）、熔融熱焓（ΔHm）和Xc列于表2中。結(jié)果表明，納米SiO2的加入對(duì)PBT基體的tm沒有影響，表明PBT的晶型并未發(fā)生變化；隨著納米SiO2粒子的加入，聚合物的過冷度（Δt）降低，表明納米SiO2粒子的成核效應(yīng)使復(fù)合材料的結(jié)晶速率加快。與PBT／納米SiO2復(fù)合材料相比，PBT／SA－納米SiO2復(fù)合材料具有更低的Δt和更高的Xc。說明SA－納米SiO2粒子比納米SiO2在復(fù)合材料中的分散更為均勻，界面黏結(jié)更好。

表2 復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶和熔融數(shù)據(jù)

圖5為復(fù)合材料的XRD衍射曲線。由圖5可以看出，納米SiO2在20°～25°出現(xiàn)一個(gè)很寬的衍射峰，峰強(qiáng)度較弱，說明納米SiO2為無定型結(jié)構(gòu)。改性前后衍射峰變化不明顯。在PBT的XRD衍射譜中，衍射角（2θ）為 8.9°，15.5°，16.8°，20.2°，22.9°和24.2°出現(xiàn)的衍射峰，分別歸屬于PBT的α晶型對(duì)應(yīng)的（001α），（011α），（010α），（110α），（100α）和（111α）衍射峰［2］。當(dāng)添加納米 SiO2后，盡管復(fù)合材料中PBT相的結(jié)晶衍射峰位置基本保持不變，但峰強(qiáng)度有所降低，而且納米SiO2的含量越高，降低越明顯。衍射峰位置保持不變說明納米SiO2的加入未改變PBT的晶型，這與DSC的分析結(jié)果一致。衍射峰強(qiáng)度降低主要?dú)w結(jié)于添加的納米SiO2本身為無定型結(jié)構(gòu)。

圖5 納米SiO2改性前后及復(fù)合材料的XRD分析

2.2.4 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

本研究采用熱重分析法研究了納米SiO2改性前后及其含量對(duì)復(fù)合材料中PBT基體熱穩(wěn)定性能的影響。結(jié)果表明，添加納米SiO2或SA－納米SiO2均可改善PBT基體的熱穩(wěn)定性。與PBT／納米SiO2復(fù)合材料相比，PBT／SA－納米SiO2復(fù)合材料體現(xiàn)出更優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。納米SiO2本身具有較高的熱穩(wěn)定性，其分散于PBT基體中可以阻斷熱在復(fù)合材料中的擴(kuò)散，起到熱傳遞的“屏障”，從而提高復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能。在納米SiO2含量相同時(shí)，基體中分散的納米SiO2粒子越多，阻止熱傳遞的“屏障”越多，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性越好。與納米SiO2相比，SA－納米SiO2在PBT基體中的分散更好，提供更多的“屏障”，導(dǎo)致復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性更高。

3 結(jié)論

a）采用溶液法制備了SA功能化改性的納米SiO2粒子。FTIR和TGA測(cè)試表明SA的—COOH與納米SiO2表面的—OH發(fā)生反應(yīng)，在納米SiO2表面包覆了SA。

b）與添加納米SiO2的復(fù)合材料相比，SA－納米SiO2粒子在PBT基體中的分散性及其與PBT的相容性均得到明顯改善。從而提高了PBT復(fù)合材料的拉伸和沖擊性能。

c）納米SiO2的加入不改變PBT的晶型結(jié)構(gòu)，但會(huì)加快復(fù)合材料的結(jié)晶速率。與PBT／納米SiO2復(fù)合材料相比，PBT／SA－納米SiO2復(fù)合材料具有更快的結(jié)晶速率和更高的結(jié)晶度。

d）納米SiO2的加入提高了PBT復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。

［1］Broza G，Kwiatkowska M，Roslaniec Z，et al.Processing and assessment of poly（butylene terephthalate）nanocomposites reinforced with oxidized single wall carbon nanotubes［J］.Polymer，2005，46（16）：5860－5867.

［2］Bian J，Lin H L，He F X，et al.Processing and assessment of high－performance poly（butylene terephthalate）nanocomposites reinforced with microwave exfoliated graphite oxide nanosheets［J］.European Polymer Journal，2013，49（6）：1406－1423.